微量元素分析和同位素分析：中国古代玻璃技术的发展史

图3.3　i-RamanTM BWS415—785S—PRB 型便携式近红外拉曼光谱仪

古代硅酸盐玻璃中常常添加乳白剂，如Sb2O3、SnO2等，在玻璃中常生成微晶，古代玻璃长年累月的表面风化也形成微晶，皆可用激光拉曼光谱手段得到识别[3]。

3.1.2　原子发射光谱分析（AES）

最早的原子发射光谱分析是取样破坏分析，取样后溶解成溶液，用电弧及火花快速蒸发原子化，以后采用等离子体的方法，称为电感耦合等离子体的原子发射光谱法（ICP—AES）。干福熹团队早期采用中国科学院上海光学精密机械研究所的IRIS INTREDID全谱直读式等离子体原子发射光谱仪，测定古代玻璃的主量和微量化学成分。其灵敏度高，取样量小（几十毫克），一次能测定的元素种类多（30多种主量和微量成分），但标定、计算手续等复杂一些。

用ICP—AES法最早测定了新疆拜城克孜尔吐尔墓地的玻璃主量和微量成分[4]，玻璃的化学成分见本书附录B.1。确定了为含有Sb、Pb杂质的钠钙硅酸盐玻璃，认为是从西方引入技术，而在当地制备的。

20世纪末出现了激光剥蚀技术（LA），配合原子发射光谱仪后形成LA—ICP—AES，就省去了事先的制备过程，可以直接用固体材料原位分析。LA—ICP—AES能够一次分析元素的数量和准确性，是其他方法难以比较的。近期干福熹团队用北京大学考古文博学院的设备进行了不同时代27块钾硅酸盐玻璃成分分析，进行了玻璃风化前后的主量和微量元素的成分变迁，以及钾硅酸盐玻璃的进一步的分类。

3.2　X射线荧光光谱分析

对于古代文物的成分分析，从湿化学的取样分析到X射线的荧光的物理分析是成分分析迈进了一大步，因为它是无损分析。X射线的荧光产生，是由于在高能束流辐射下，在样品中产生电子—空穴，在再次复合的情况下产生二次辐射荧光。这种二次辐射是样品中元素的特征谱线。这种辐射线的能量范围还是在X射线范围，可以用X射线分光谱仪测定。辐射源可以是质子流、同步辐射光源和硬（高能）X射线源。测试二次X射线的重点不同，可以分为波长色散荧光光谱仪（wave-length dispersive spectrometer， WDS）和能量色散荧光光谱仪（energy dispersive spectrometer， EDS）。(www.xing528.com)

3.2.1　质子激发X射线发射分析（PIXE）

PIXE技术通常采用经加速器加速后的质子束，初始能量为2～3 MeV。轰击古代玻璃样品，使待测物质中原子受激电离，当所形成的内壳层空穴为外层电子填充时，所产生的特征X射线被X射线探测器收集后得到PIXE谱，通过解谱可得到各元素峰面积计数，再用PIXE计算程序得到其各个元素的具体百分比含量[5]。

本实验是在复旦大学现代物理研究所进行的。采用外束PIXE，即将质子束自真空室中经出射窗引出，在大气中对样品的表面层几十微米深度范围进行分析。外束分析有如下主要优点：① 对于古代玻璃绝缘材料，在真空靶室中会因电荷积累效应使测量麻烦；而放在大气中分析，会因周围空气的电离，使该效应得以克服。② 在大气中分析由于没有真空靶室尺寸的限制，使得实验操作方便，调换样品快速，适合于各种几何形状和大小的样品的测量。

由于质子在空气中的射程很短（3 MeV的质子在空气中的射程为14 cm），所以待测样品与质子束出射窗（薄窗）的距离要尽量小。本实验中使用厚度为7.5 μm，直径为6 mm的Kapton膜来隔离真空与大气。

PIXE的分析灵敏度与实验条件有关。它对大多数元素（周期表中顺序Z≥11）很灵敏，相对灵敏度为10—6～10—9量级，可检测的元素含量下限在10—6 g/g。PIXE分析技术对元素含量的测试精度，因样品中元素种类、含量以及具体实验方法的不同会有所差别。综合所有PIXE分析中各参数的精度，PIXE分析中X射线产额的计算精度为2%～5%，当某一元素自身含量较少，并且其X射线在能谱中受到其他元素X射线强峰的干扰时，其分析精度会大大下降。而在一般情况下，PIXE分析技术对元素含量的测试也会受到探测器、束流状况、测量方法等因素的影响，其测量精度没有绝对统一的数值。排除特殊因素的作用，PIXE分析方法的精度一般为3%～5%，若实验条件的选择不合适，精度会下降到大约10%。

采用世界上先进的解谱软件GUPIX 96，对厚靶PIXE进行定量分析。在本工作的计算中，首先将各参量准确地直接输入，然后计算在相同实验条件下测得的标准样品的各成分含量；通过比较计算值与标准值，对输入的参数进行检验和修正，最后用修正后的参数对样品进行定量计算。

厚靶PIXE的定量分析一直是PIXE分析中的难点所在。人们过去在较长一段时间内，主要将PIXE技术应用在薄样品的分析上。直到20世纪90年代，厚靶PIXE分析越来越受到重视，这是因为PIXE应用领域不断扩大，人们发现在大量情况下厚靶PIXE技术的分析是不可缺少的。而且随着离子能量损失、电离截面、质量吸收系数等方面工作的进一步开展，使得厚靶定量分析成为可能。