一、实验目的
（1）了解水中测定CODCr的原理；
（2）掌握CODCr测定方法及注意事项。
二、实验原理
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。
氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰。
三、实验仪器
（1）回流装置：带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，包括磨口锥形瓶、冷凝管、电炉或电热板、橡胶管。
（2）加热装置（电炉）。
（3）50mL酸式滴定管。
四、实验试剂
（1）重铬酸钾溶液（C1／6K2Cr2O7）：称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1 000mL的容量瓶中，稀释至标线。
（2）试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）、0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶中。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol／L）：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1 000mL的容量瓶中，稀释至标线，摇匀。用前，用重铬酸钾标定。
标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标液于250mL锥形瓶中，加水稀至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿至红褐色即为终点。
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol／L；
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。
（4）硫酸—硫酸银：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1～2天使溶解。
（5）硫酸汞：结晶或粉末。
五、实验步骤
（1）取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。(www.xing528.com)
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1／10的废水样和试剂于15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg／L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或将适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
（2）冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
六、实验数据处理
式中：V——取样的体积，mL；
C——硫酸亚铁铵的浓度，mol／L；
V0——滴定空白时消耗的硫酸亚铁铵的量，mL；
V1——滴定水样时消耗的硫酸亚铁铵的量，mL；
8——1／2氧的摩尔质量，g／mol。
七、注意事项
（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，则最高可络合2 000mg／L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，保持硫酸汞∶氯离子＝10∶1（W／W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2）水样取用体积可在10.00～50.00mL范围内，试剂用量及浓度需按表3－2进行相应调整。
表3－2 水样取用量和试剂用量表
（3）对于化学需氧量小于50mL的水样，应改用0.025 0mol／L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01mol／L硫酸亚铁铵标准溶液。
（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量为加入量的1／5～4／5为宜。
（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.425 1g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1 000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg／L的CODCr标准溶液。用时应新配。
（6）CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
（7）每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时需尤其注意其浓度的变化。
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