电动车辆超级电容系统应用技术：充电曲线比较

超级电容器的充电能量E与电势差U的关系为，等于其静电自 由能ΔG。其熵变ΔS［ΔS=（H−G）/T，H为充电的焓］由电介质的介电常数对温度的依赖引起，这里指的是双层的介电常数。

对于电池过程而言，最大吉布斯（Gibbs）能来自于电荷Q和两个电极间的能斯特（Nernst）可逆电势差ΔE，即ΔG=Q×ΔE。对于超级电容器，当充入电荷Q时，ΔG=QU，在给定的电极电势差，ΔE=U下，对于这两种情形，显然以法拉第电荷的方式存储在电池中的能量是同样条件下电容器的两倍。这种差别可以理解为：在充电至双层电容器的过程中，每一个额外加入的电荷都必须对已经聚集在电极上的电荷做电功（Gibbs能），从而逐渐提高电极间的电位差。

当一个电池单元充电时，理论上热力学电势与电荷的充入程度无关，只与电活性材料同时存在的氧化态和还原态有关。在充电半周期或放电平周期内，电池单元的电势差（电动势）在理想情况下是常数，因此ΔG等于Q×ΔE，而不是Q×1/2ΔE（或1/2U）。这种电势差可由图3−13所示的示意性放电曲线表示。图中电容器的电压随放电程度线性下降，而对于理想的电池，只要两相存在且保持平衡，电压即常数，如图3−13上部的曲线所示。

电容器电压表现出下降的现象，是因为C=Q/V或者V=Q/C，因此dQ/dV=1/C。理想的电池单元在放电和再充电时，就像电荷的状态函数，在图3−13中的上面部分表现为水平的两条平行线。如果在放电或再充电的半周期内，阴极和阳极产生一些极化现象，两条曲线就会表现出不同（其中包括由于内阻或电解液阻抗产生的所谓欧姆电压降IR）。对于电容器倾斜的放电和再充电曲线（图3−13），也会有明显的IR效应，即根据充电率和放电率的不同，放电曲线实际上会与充电曲线产生一个距离为2IR的电势差。

当充电至相同电势时，电容器与电池的能量密度差别如图3−14所示。图中比较了电容器和理想（恒电压）电池的电压与电荷的关系。实际上，除Li−SOCl2外，大部分电池在SOC降低时都表现出电压的略微下降，但是这与电容器放电的情况完全不同。

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图3−13　电容器与电池充放电关系差别（电位作为充电状态Q的函数）

图3−14　电池理想恒压充电与电容器以持续提高的 电压充电时存储能量的工作示意图

直线UB为恒速率充电时电池的电压，是电荷Q的函数；UC为电容器充电到相同的终止电位UB提供相同电荷Q时的电压曲线。但是，因为直线UC为电容器的充电曲线，其斜率为1/C（见图3−13）。

工作图中两条线下的积分QU对应于充电的能量。可以看出是的一半，即电容器充电到终点电压UB，电荷为Q时的能量是电池充入 相同电荷Q、相同电位UB时能量的一半。图3−14中重叠阴影和斜线面积相当于这种存储能量的差别。