【摘要】:常用的有机氧化剂有有机过氧酸、二甲亚砜、异丙醇铝、醌类化合物、高碘酸酯、N-甲基吗啉-N-氧化物等。一般有机过氧酸不稳定,要在低温下储备或在制备后立即使用。如过氧三氟乙酸比过氧乙酸的氧化能力强。当分子中有两个烯键时,优先环氧化碳碳双键上烷基多的烯键。例如:3.异丙醇铝以酮为氧化剂,异丙醇铝为催化剂,可将醇氧化为醛酮。
常用的有机氧化剂有有机过氧酸、二甲亚砜、异丙醇铝、醌类化合物、高碘酸酯、N-甲基吗啉-N-氧化物等。本章主要介绍前面三种。
1.有机过氧酸氧化
有机过氧酸是重要的氧化剂之一,氧化烯烃为环氧化合物,转变酮为酯类化合物。常用的有机过氧酸有过氧乙酸(CH3CO3H)、过氧三氟乙酸(CF3CO3H)、过氧苯甲酸(C6H5CO3H,PBA)、过氧间氯苯甲酸(m-ClC6H4CO3H、m-CPBA或MCPBA)。一般有机过氧酸不稳定,要在低温下储备或在制备后立即使用。过氧间氯苯甲酸是晶体,比较稳定,可以在室温下储存。过氧酸的酸性比相应的羧酸弱。过氧酸的氧化能力与其酸性的强弱成正比。如过氧三氟乙酸比过氧乙酸的氧化能力强。
过氧酸与烯键环氧化反应是亲电性反应,因此碳碳双键上的烷基越多,环氧化反应速率越大。当分子中有两个烯键时,优先环氧化碳碳双键上烷基多的烯键。例如:
烯烃与过氧酸作用生成环氧化合物。烯烃的环氧化常受空间位阻的影响,过氧酸一般从位阻小的一边接近双键。例如:
2.二甲亚砜(www.xing528.com)
二甲亚砜与乙酐的混合试剂叫作Albright-Goldman氧化剂,二甲亚砜与草酰氯的混合试剂叫作Swern氧化剂,二甲亚砜与二环己基碳酰二亚胺(DDC)的混合试剂叫作Moffatt氧化剂。它们都是温和的氧化剂,能把伯醇和仲醇氧化为相应的醛和酮,并且对烯键没有影响。例如:
草酰氯、DDC\乙酐的作用是活化二甲亚砜。
Swern氧化剂和Mofatt氧化剂也能将邻二醇氧化为α-二酮,并避免碳碳键发生断裂。例如:
3.异丙醇铝
以酮为(丙酮、环己酮)氧化剂,异丙醇铝为催化剂,可将醇氧化为醛酮。例如:
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