催化氢化反应及其应用

催化氢化反应可分为催化加氢和催化氢解。催化加氢是指在催化剂存在下不饱和化合物的加氢反应，催化氢解是指在催化剂存在下分子中碳原子与杂原子之间键破裂生成新的碳氢键的反应。

在催化氢化反应中，催化剂自成一相者称为非均相催化氢化，催化剂溶解于反应介质中称为均相催化氢化。催化氢化反应副反应少，产率高，得到的产物纯度高，在实验室和工业上应用广泛。

1.非均相催化氢化

非均相催化氢化分低压氢化和高压氢化两类。低压氢化以铂、钯、铑和高活性的Raney镍为催化剂，在0.1～0.5MPa氢气压力和较低温度（0～100℃）下进行。高压氢化以一般活性的Raney镍、亚铬酸铜等为催化剂，在10～30MPa氢气压力和较高温度（100～300℃）下进行。一般来说：低压氢化常用于双键、三键的加氢和硝基、羰基的还原及苄基的氢解和脱硫等反应；高压氢化常用于苯环、杂环的加氢和羧酸衍生物的还原。

催化氢化常用的催化剂是金属镍、钯、铂等。常用的镍催化剂是Raney镍，它的制备是用一定浓度的氢氧化钠溶液去铝镍合金中的铝而得到多孔状骨架镍。干燥的Raney镍在空气中会剧烈氧化而自行燃烧，所以Raney镍要始终保持在溶剂中。

钯和铂的水溶性盐经氢气还原得到极细的黑色粉末。钯和铂一般吸附在载体上。常用的载体是活性炭，因而称为钯炭和铂炭。铂炭也常由二氧化铂经氢气还原得到。

各种可还原的基团催化氢化从易到难的大致次序（括弧内为氢化产物）为：

以上次序可以作为选用催化氢化法进行选择性还原的参考。例如：

在催化剂中添加铅盐、硫化物、喹啉等，可使催化剂的活性降低。这些添加剂称为毒化剂。如果毒化剂使催化剂的活性降低到一定程度，让它可以还原某些较易还原的基团，而对其他基团不发生作用，这样就可以进行选择性催化氢化。添加毒化剂乙酸铅或喹啉的碳酸钙载体钯（Pd/CaCO3）的Lindlar催化剂还原炔为顺式的烯键，酰氯为醛，烯键和醛基不再被继续还原。例如：

催化氢解也可以还原硝基、氰基、肟、叠氮化合物等为胺。例如：

催化氢解也可以脱卤、脱苄和脱硫。

氢解脱卤：苄卤、烯丙基卤、α-位有吸电子基的卤素和芳环上电子云密度较小位置的卤原子最易被氢解。例如：

氢解脱苄：苄基或取代苄基与氧、氮连接的醇、醚、胺、酯等可以氢解脱苄。例如：(www.xing528.com)

苄基是常用的保护基。催化氢解脱苄是在温和的中性条件下高产率脱保护基的方法，在多肽和复杂天然产物的合成中十分有用。例如，合成青霉素时用氢解脱苄可以使β-内酰胺环不被破坏。反应式如下：

氢解脱硫：硫醇、硫醚、二硫化物、亚砜、砜和某些含硫杂环均可氢解脱硫。硫化物易使钯或铂催化剂中毒失去活性，因而碳硫键的氢解一般用镍催化剂。例如：

硫代缩酮的氢解脱硫是间接转变羰基为亚甲基的方法之一。条件温和，产率较高。例如：

在催化氢化还原中，氢的来源也可以是有机化合物。

在此反应中，环己烯脱氢，氢加到内桂酸的双键上，因此叫作催化转移氢化反应。

催化转移氢化反应的供氢体常用环己烯、环己二烯、四氢化萘、乙醇、异丙醇等。常用的催化剂是钯炭。转移氢化主要用于烯键、炔键的氢化，硝基、亚胺、氰基、偶氮基的还原，也用于碳卤键、苄基的氢解。转移氢化反应设备简单，并具有安全、反应条件温和和选择性较高的优点。例如：

2.均相催化氢化

在过渡金属配合物催化剂的催化氢化反应中，催化剂可溶于甲苯及一般的有机溶剂，因而反应为均相反应。最著名的均相氢化催化剂是（Ph3P）3RhCl（Wilkinson催化剂）。Wilkinson催化剂催化烯烃的氢化过程，包括了溶剂和Ph3P的交换、氢的氧化加成、烯烃的配位、插入Rh—H键、还原消除等基元反应。

以（Ph3P）3RhCl作为催化剂的均相催化氢化反应在常温常压的有机溶剂中进行，主要用于选择性还原碳碳不饱和键。除了醛基和酰卤会脱羰外，硝基、氰基、碳卤、氮氮双键和酮羰基等官能在这样的实验条件下保持不变。例如：

末端双键和环外双键的氢化速率比非末端双键和环内双键要快得多。例如：

均相催化氢化的氢源也可以是有机物。