环境样品放射性监测与分析：液膜分离技术

（一）膜分离过程的特点

膜分离方法的关键是膜。由于近代科学技术的发展，为膜材料的研究开发提供了良好的条件，从而促使膜分离技术不断取得进步。利用固态合成高分子膜建立了电渗析、扩散渗析、超过滤、微孔过滤和反渗透等分离技术。但由于高分子膜受其固体本性的限制，即缺乏流动性和机械强度等限制，不能完全满足分离物理性质和化学性质很相似的物质的要求。近来，液膜的研究及应用发展很快。最近甚至还出现了充斥于疏水性的多孔聚合物膜孔隙中的气体构成的气态膜。

膜分离过程以具有选择透过性的膜作为分离各组分的分离介质。渗析式膜分离是将被处理的溶液置于固体膜的一侧，置于膜另一侧的接受液是接纳渗析组分的溶剂或溶液。被处溶液中某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。过滤式膜分离是将溶液或气体置于固体膜一侧，在压力差的作用下，部分物质透过膜而成为滤液或渗透气，留下部分则为滤余液或滤余气。由于各组分的分子的大小和性质有别，它们过膜的速率有差异，因而透过部分与留下部分的组分不同，从而实现了各组分的分离。

液膜分离与上述两法不同，它涉及三种液相，待分离料液是第一液相，接受液是第二液相，处于两者间的液膜是第三液相。液膜必须与料液及接受液互不混溶，利用各组分在液－液两相间传递速度不同而达到分离目的。溶质从料液进入液膜可看成萃取，从液膜进入接受液可看做反萃取。

由以上所述可见，膜分离与沉淀、离子交换及溶剂萃取分离不同。后三种分离是通过不相混溶的两相之间的平衡操作，使两相平衡时有不同的组分而达到分离的。而膜分离是通过在压力、组成、电势等梯度作用下，由于被分离各组分穿过膜的迁移速度不同而达到分离。

膜分离的优点是：①膜分离过程没有相变，不需要液体沸腾，也不需要气体液化，因而是一种低能耗、低成本的分离技术；②膜分离一般可在常温下进行，因而对那些需避免高温的物质、药品等具有独特优点；③适用范围广，对无机物、有机物及生物制品等均可适用；④装置简单，操作容易，制造方便，特别适用于低浓度物质。

（二）液膜分离

液膜就是悬浮在液体中的很薄一层乳液，乳液通常是由溶剂（水或有机溶剂）、表面活性剂（作为乳化剂）和添加剂制成的。溶剂是构成膜的基体，表面活性剂含有亲水基和疏水基，可以定向排列以固定油/水界面而使膜稳定，将乳液分散在外相（连续相）中，就形成液膜。液膜还可以分为单滴型、支撑型及乳状液型。目前，乳状液型研究最多，使用最广。这种乳化型液膜的液滴直径范围为0.5～0.2mm，乳化的试剂滴的直径为10-1～10-3 mm，膜的有效厚度1～10μm，其形状示见图9-5。

图9-5　乳化型液膜示意图（油包水再水包油型）

1—表面活性剂；2—膜相（油相）；3—内相（接受相）；4—膜相与内相介面；5—外相（连续相，如废水）；6—乳滴

按液膜组成不同，又可分为油包水型（W/O）和水包油型（O/W）两种。前者内相和外相都是水相，而膜是油质的，这种体系靠加入表面活性剂分子将其亲水性的一段插入水相构成。后者的内相和外相都是油相，而膜是水相。由于放射化学中待分离的一般是水溶液，故一般用前者。油膜是由表面活性剂、流动载体和有机膜溶剂（如烃溶剂）组成的。膜相溶液与水和水溶性试剂组成的内水溶液。在高速搅拌下形成油包水型的且与水不相溶的小珠粒，内部包裹着许多微细的含有水溶性反应试剂的小水滴，再把此珠粒分散在另一水相，即被分离料液（外相）中，就形成了油包水再水包油的薄层膜结构。料液中的渗透物质靠穿过两水相之间的这一薄层进行选择性迁移而分离。

表面活性剂是液膜的主要成分之一，它可以控制液膜的稳定性，根据不同的要求，可以选择适当的表面活性剂制成油膜或水膜。膜溶剂是构成液膜的基体，选择膜溶剂时，主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。为了使液膜保持适合的稳定性，就要溶剂具有一定的黏度。对无载体液膜来说，溶剂应能优先溶解要分离的组分，而对其余溶质的溶解度则应很小，才能得到很高的分离效果。而对有载体的液膜，溶剂应能溶解载体，而不溶解溶质，以提高膜的选择性。此外，溶剂应不溶于膜内相和膜外相，这可以减少溶剂的损失。油膜大多采用S100N（中性油）和Isopar M（异链烷烃）作溶剂。(www.xing528.com)

流动载体必须具备的条件是：①载体及其与溶质形成的配合物必须溶于膜相，而不溶于膜的内相和外相，并且不产生沉淀，因为否则将造成载体损失；②载体与欲分离溶质形成的配合物要有适当的稳定性，在膜外侧生成的配合物能在膜中扩散，而到膜的内侧要能解离；③载体不与膜相的表面活性剂反应，以免降低膜的稳定性。流动载体是实现分离的关键。流动载体有离子型和非离子型两大类，一般说非离子型（如冠醚）好一些。加入添加剂，又称稳定剂，以便液膜在分离操作中有适当稳定性。

无载体液膜分离机制主要是：选择性渗透及化学反应。由于被分离混合物中不同的组分在液膜中溶解度不同，渗透速度亦不相同。在膜中的溶解度愈大，愈易富集到内水相。如图9-6所示，A透过膜易，而B透过膜难，从而达到分离的目的。为了提高富集的效果，可使得富集组分在内水相发生化学反应而降低其浓度，这种方式叫做I型促进迁移。如图9-7所示，料液中欲分离物A通过膜进入乳滴内，与内水相试剂R发生反应生成P。生成物不能透过液膜，被分离物A在膜内浓度几乎等于零，因而能使迁移过程保持很大的推动力，使连续相中A不断迁移到膜内。液膜法处理含酚废水就用了这种I型促进迁移，内相试剂为氢氧化钠，酚与氢氧化钠反应生成的酚钠不溶于膜，不能返回废水中去。

图9-6　单纯迁移膜原理示意图

图9-7　滴内化学反应（I型促进迁移）原理示意图

有载体液膜分离机制属于载体输送Ⅱ型促进迁移。如图9-8所示，载体分子R1先在液膜的料液（外相）侧选择性地与某溶质（A）发生化学反应，生成中间产物（R1A），然后这种中间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中试剂（R2）作用，并把该溶质释放出来，这样溶质就从外相转入到内相，而流动载体又扩散到外侧，如此重复。在整个过程当中，流动载体没有消耗，只起到搬迁溶质的作用，被消耗的只是内相中的试剂。这种载体输送Ⅱ型促进迁移选择性表现在所选用的流动载体与被迁移物质进行化学反应的专一性，这种专一性使此种液膜能从复杂的混合物中分离出所需的组分。

图9-8　膜相化学反应（载体输送Ⅱ型促进迁移）原理示意图

与溶剂萃取相比，液膜分离增加了制乳及破乳两步，这两步中，破乳的成功与否更直接最响到整个分离的经济价值。破乳可以是加入破乳剂的化学破乳，也可以是用离心、加热、加静电场及加入电解质聚结剂等物理方法。

液膜法作为一种新技术，不可避免地有其待克服的严重缺点，影响了在工业上大规模应用，主要缺点是液膜的不稳定性，液膜体系的专一性问题以及制乳、破乳设备的不完善等。