COD测定方法及实验步骤

（一）实验目的和要求

（1）熟练掌握化学需氧量（COD）测定方法及原理。

（2）复习可以用哪些指标来表征污水中有机物的含量，COD、BOD和TOC哪一个的测定值最大？

（二）实验原理

重铬酸钾法测定COD的原理：在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

测定结果因加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而不同，因此，化学需氧量是一个条件性指标，其测定必须严格按照步骤进行。

酸性重铬酸钾氧化剂氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应做定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。

用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD。用0.025mol/L的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD，但准确度较差。

（三）实验仪器与试剂

1.仪器

（1）回流装置 带250mL磨口锥形瓶的回流装置（如取样量在30mL以上，采用500mL的全玻璃回流装置）。

（2）加热装置 电热板或变阻电炉。

（3）酸式滴定管 50mL。

2.试剂

除另有说明外，所用试剂均为分析纯试剂。

（1）重铬酸钾标准溶液[c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.2500mol/L]称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。

（2）试亚铁灵指示剂 称取1.485g一水合邻菲啰啉（C₁₂H₈N₂· H₂O），0.695g七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。

（3）硫酸亚铁铵标准溶液{c[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O]≈0.1mol/L}称取39.5g六水合硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15mL），用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

式中 c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L

V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL

0.2500——重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L

10.00——重铬酸钾标准溶液体积，mL

（4）硫酸—硫酸银溶液 于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银，放置1～2d，不时摇动使其溶解（如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中加入5g硫酸银）。

（5）硫酸汞 结晶或粉末。(www.xing528.com)

（四）实验步骤

（1）取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）于250mL磨口锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30mL硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动磨口锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。

（2）冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下磨口锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（4）测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤做空白实验。记录滴定空白溶液时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（五）实验结果与数据处理

根据测定空白溶液和样品溶液消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积和水样体积，按下式计算水样的COD：

式中 c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L

V₀——滴定空白溶液时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL

V₁——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL

V——水样的体积，mL

8——氧（1/2O）的摩尔质量，g/mol

（六）注意事项

（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持m（硫酸汞）∶m（氯离子）=10∶1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

（2）取水样体积可为10.00～50.00mL，但试剂用量及浓度需按表5-1进行相应调整，也可得到满意的结果。

表5-1 取水样体积和试剂用量

（3）对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5～4/5。

（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD为1.176g，所以溶解0.425g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC₆H₄COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的COD标准溶液。用时新配。

（6）COD的测定结果应保留三位有效数字。

（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。

（七）思考与讨论

（1）测定水样时，为什么需做空白校正？

（2）化学需氧量与高锰酸盐指数有什么区别？