络合滴定所用指示剂绝大多数是能与金属离子络合并在一定的p M（或p M′）范围内产生颜色变化的物质,因此称为金属指示剂。金属指示剂分为无色金属指示剂和金属显色指示剂两类。无色金属指示剂本身是无色或浅色的,与金属离子络合后生成有色络合物,如滴定Fe3+时使用的磺基水杨酸、NH4SCN 等属此类指示剂；金属显色指示剂本身以及金属-指示剂络合物都是有颜色的,并且在使用条件下两者颜色明显不同。由于金属显色指示剂及其络合物的颜色皆比无色指示剂强,因此使用时前者只需加入少量（10-6～10-5 mol/L）指示剂就可清晰看到颜色的变化,而后者需用前者的10倍量左右才行。在络合滴定中普遍使用的是金属显色指示剂。
1.金属显色指示剂的作用原理
滴定之前于试液中加入金属显色指示剂（In）后,如果只生成1∶1络合物则有如下络合反应：
若已知KMIn和αIn（OH）,可通过式（5-15）计算p Mt值。一些常见指示剂的KMIn、p Mt及其在某些pH 时的αIn（OH）,可在附表7中查到。
滴定时所用指示剂应在突跃范围内变色,p Mt与p Msp愈接近愈好。与酸碱指示剂相似,lg KMIn±1称为金属指示剂的变色范围。
上述p Mt是指在只有指示剂酸效应时,变色点的p M 值。若还有其他副反应时变色点的p M 值仍需再作进一步校正。如除有指示剂的酸效应外还有金属离子的副反应时,则变色点的
4.指示剂的封闭、僵化现象及消除
络合滴定时,由于KMIn′ ＞KMY′ ,化学计量点时再滴入EDTA,MIn与Y 的置换反应仍不发生,无颜色的转变,这种现象叫做指示剂的封闭。引起指示剂封闭的离子可以是被测离子,也可以是共存离子。如果是被测离子引起的,一般可采用返滴定的方式予以避免,如Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用,可采用返滴定方式测定Al3+的含量；如果引起封闭的原因是共存的干扰离子,则应采取掩蔽或预分离的方法予以消除。
有时虽然KMIn′ ＜KMY′ ,但由于MIn的溶解度较小,MIn与Y 的置换反应速度缓慢,终点时颜色转变不明显,产生“终点拖尾”现象,这种现象叫做指示剂的僵化。出现指示剂僵化现象时可适当加些与水互溶的有机溶剂以增加MIn 的溶解度,或采用加热的方法加以避免。
金属显色指示剂大多是具有双键的有色化合物,易被阳光、氧化剂、空气分解或发生聚合,特别是在水溶液中不够稳定,易变质失效,不能久存。故有些金属指示剂常与固体NaCl或KCl混合（重量比1∶100）配成固体混合物,保存在棕色瓶中,可直接加到试液中使用。在配制某些指示剂水溶液时,加入少量抗氧化剂亦可增加稳定性。
5.常用金属指示剂介绍
目前已被合成的金属指示剂有二百多种。下面介绍几种最常用的金属指示剂。
（1）铬黑T（eriochrome black T）
化学名称是1-（1-羟基-2-萘偶氮）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,简称EBT。它是黑褐色固体粉末,带有金属光泽,溶于水后磺酸基上的Na+全部离解。其结构式如下：
在水溶液中有如下平衡：
pH＜6.3时呈紫红色；pH＞11.6时呈橙色；pH6.3～11.6间为蓝色。EBT 与金属离子络合物均为红色。因此只有在pH7～11范围内In和MIn的颜色才有明显差别,EBT 才能用于指示终点。
其钠盐为黑紫色粉末,使用方法同EBT。
在水溶液中有如下平衡：
pH10～13指示剂呈蓝色,Ca-NN 络合物为酒红色,用于指示在pH12～13时滴定Ca2+的终点,效果较好。(www.xing528.com)
对NN 指示剂产生封闭的离子与对EBT 封闭的离子相同。
（3）二甲酚橙（xylenol orange）
化学名称是3,3′-双〔N,N-二（羧甲基）氨甲基〕-邻-甲酚磺酞。简称XO,其结构式为：
XO 作为多元酸在水溶液中各型体的颜色为：
H7In+至H3In3-为黄色,H2In4-至In6-为红色。
可见PAN 在pH=1.9～12.2 间为黄色,M-PAN 络合物均为红色。因此PAN 可在pH2～12范围内使用。尽管PAN 能与许多金属离子生成络合物,但由于PAN 和M-PAN 的水溶性较差,终点变色不敏锐,因此在使用上受到一些限制。PAN 主要用于In3+和Th4+（pH2～3）,Cu2+、Zn2+、Cd2+（pH5～6）等离子的直接滴定。用返滴定法测定Co2+、Ni2+、Zr O2+等,当选用Cu2+标准溶液作返滴定剂时,常用PAN 作指示剂。
纯PAN 为橙红色针状晶体,难溶于水,常配成0.1%乙醇溶液使用。
在实际工作中,比PAN 更为普遍使用的是Cu-PAN 指示剂。这种指示剂是由Cu Y和PAN 组成的一种“间接指示剂”。现以EDTA 滴定Ca2+为例讨论Cu-PAN 指示剂的作用原理：试液中加入指示剂后,在Cu Y、PAN 和Ca2+间发生如下置换反应：
试液呈蓝（Cu Y）和红（Cu-PAN）的混合色,以EDTA 滴定游离的Ca2+至化学计量点,再滴入EDTA,则
溶液变为蓝（Cu Y）和黄（PAN）的混合色。由指示剂引进的Cu Y 在终点时仍被定量地置换了出来,不影响滴定的计量关系。
Cu-PAN 指示剂用手指示EDTA 直接滴定的离子有：
pH2～3 Bi3+、Th4+、In3+、Fe3+
pH5～6 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Pb2+、La3+,稀土离子
pH10 Ca2+、Mg2+
由于Cu-PAN 可使用的pH 范围较宽,有利于混合离子的连续滴定,可避免因使用多种指示剂而产生的颜色干扰。
Cu-PAN 指示剂的配制方法：取0.05 mol/L Cu2+溶液40 mL,加pH5～6醋酸缓冲液10 mL,加0.2%PAN 乙醇溶液3滴,加热至60°C,用EDTA 滴定至蓝紫色变为绿色为止,便可得到约为0.025 mol/L 的Cu Y 溶液,使用前再加入适量的0.1%PAN 乙醇溶液即得Cu-PAN指示剂。
（5）其他常用指示剂如表5-4所示。
表5-4 其他几种常用金属指示剂
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