卤素迁移氯转移较容易溴转移产生消除反应

在多卤烷基自由基中，自由基重排的最多最好的侧证是卤素转移。1，2⁃氯转移显得特别容易。在最简单的例子中，溴化氢均裂加成到3，3，3⁃三氯丙烯上生成1，1，2⁃三氯⁃3⁃溴丙烷，产率较高。一般认为这个反应包括分子内氯的转移，而不是一个加成⁃消除⁃再加成的过程。上述结论是根据许多氯重排例子得到的。

没有发现从可能的分子间夺取任何消除的氯原子引起的副产物。但是，也有报道仅有很少的加成⁃消除反应例子。例如，硫酚的均裂加成到3，3，3⁃三氯丙烯上，得到HCl和一个烯烃，产率较低。(www.xing528.com)

1，2⁃溴转移比较少，因为连接在自由基中心α位的溴原子有发生消除反应的倾向，会生成一个烯烃产物。似乎一个α⁃溴对自由基具有稳定的效应，而事实上，Skell已经提出了桥式自由基的确存在。例如，已发现光学活性的1⁃溴2⁃甲基丁烷的均裂溴化（用分子溴，N⁃溴代琥珀酰亚胺或叔⁃丁氧基溴）能得到光学活性的1，2⁃二溴⁃2⁃甲基丁烷，这一结果可解释为是由于一个桥式自由基作为中间媒介的缘故。这个中间体可能不特别稳定，因为当溴的浓度低于0.05 M时，生成外消旋产物的开环反应开始与转移反应相竞争。同样，光学活性的1⁃氯⁃2⁃甲基丁烷的溴化也可得到光学活性产物。在这个例子中，即使有高浓度的溴存在，但仍有大量的外消旋作用发生。溴具有生成桥式物种的较大能力，在直链脂肪族溴化物的光溴化反应中，溴可以生成桥式物种。这一反应表现出很大的倾向，会选择性地生成高产率的二溴化合物。例如，正－溴丁烷的光溴化反应可得到85%产率的1，2⁃二溴丁烷，可与正－氯丁烷的光溴化反应仅得到25%2⁃溴1⁃氯丁烷进行对比。