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有机合成:碳氮双键的水解

时间:2023-10-28 理论教育 版权反馈
【摘要】:通常,与亚胺相比,将和肟转化回相应的醛和酮更困难。在第一个示例中,在FriedelCraft与芝麻酚的腈反应后,通过加热酸性水溶液数小时,将所得的亚胺转化为酮。除非严格注意保持无水环境,否则难以维持亚胺功能。通过用己烷沉淀或通过与碱性水洗液一起搅拌进行降解和分离,可以容易地除去甲苯磺酰副产物。在室温下将反应混合物与35%HCl溶液搅拌直至完成。当存在对强酸性或碱性试剂敏感的官能团时,肟或腙水解反应是可选择的。

有机合成:碳氮双键的水解

底物在水的酸性、碱性或氧化条件下的反应可将C=N双键水解为C=O双键。氧化方法不在此列;例如使用PDC(重铬酸吡啶鎓),IBX(邻碘氧基苯甲酸),Dess⁃Martin高碘烷和臭氧。水解的难易程度随氮上的取代以及底物耐受pH变化的能力而变化。通常,与亚胺相比,将和肟转化回相应的醛和酮更困难。在第一个示例中,在Friedel⁃Craft与芝麻酚的腈反应后,通过加热酸性水溶液数小时,将所得的亚胺转化为酮。

除非严格注意保持无水环境,否则难以维持亚胺功能。与其他通常敏感的功能(例如酰基氯)一样,此类中的某些化合物在水解方面更稳定,甚至可以进行色谱分离。

或肟水解的常用方法包括使用转移剂。在下面的示例中,当丙酮甲醛从感兴趣的底物中释放出来时,它们用来捕获肼或羟胺。当存在两个因素时,此方法效果很好:①底物可以耐受大量牺牲性醛或酮(在这种情况下为甲醛或丙酮)暴露而没有有害的副反应;②有一种简便的分离方法,反应后乙酰或甲酰基副产物的含量。

在第一实例中,Fuchs基团使用三氟化硼醚化物和丙酮来实现甲苯磺酰的水解。通过用己烷沉淀或通过与碱性水洗液一起搅拌进行降解和分离,可以容易地除去甲苯磺酰副产物。

另一种选择是在二元盐酸四氢呋喃水溶液中使用甲醛捕集器。在室温下将反应混合物与35%HCl溶液搅拌直至完成。然后可以通过萃取分离产物。(www.xing528.com)

当存在对强酸性或碱性试剂敏感的官能团时,肟或腙水解反应是可选择的。在下面的例子中,温和的酸性试剂(即pH=4~7)用于水解。齐格勒利用醋酸铜在四氢呋喃和水溶液中成功地降解了Enders RAMP,并在蒸馏后以中等收率分离出酮。在下面的第二个例子中,通过用CuCl2处理,腙以优异的产率转化为醛。

同样,Mitra也能Mitra指出烯基腙中存在的潜在酮。该底物和其他具有THP和缩醛功能的底物在室温下用硅胶在THF/水(10/1/1)中搅拌。然后将反应浓缩至干燥,并对产物(吸附在硅胶上)进行色谱分析,得到所需产物

最后一个例子显示了使用dichloroamine⁃T(N,N⁃dichloro⁃4⁃toluenesulfonamide,DCT)。该微酸性溶液允许除去肟,而不会使(E)⁃α,β不饱和体系干扰。

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