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硼氢化试剂参与的有机反应-有机合成单元反应

时间:2023-10-28 理论教育 版权反馈
【摘要】:反应中使用的硼烷为乙硼烷,常温下以有毒无色气体形式存在。在乙硼烷中,有两个氢原子各以一对电子与两个硼原子成BHB氢桥键。由于含有空余的p轨道,乙硼烷是一个强的路易斯酸。由于迅速的二聚反应,并不存在单独的BH3分子。BH3的四氢呋喃或乙醚溶液通常比乙硼烷气体使用更方便,因此在实验室中较为常见。硼烷将继续进行类似的反应直到所有的三个氢原子被烃基所取代,即一分子硼烷可与三分子烯烃进行反应。

硼氢化试剂参与的有机反应-有机合成单元反应

反应中使用的硼烷为乙硼烷(B2H6),常温下以有毒无色气体形式存在。在乙硼烷中,有两个原子各以一对电子与两个硼原子成BHB氢桥键(三中心两电子键)。电子的离域使硼原子达到八隅体结构,同时降低了硼的亲电性。由于含有空余的p轨道,乙硼烷是一个强的路易斯酸。由于迅速的二聚反应,并不存在单独的BH3分子。然而,当乙硼烷溶于醚或胺中时,可以生成稳定的配合物,其中氧原子或氮原子作为路易斯碱提供孤对电子与硼生成配位键。这些物质的性质与硼烷相同。BH3四氢呋喃乙醚溶液通常比乙硼烷气体使用更方便,因此在实验室中较为常见。

硼烷与烯烃的加成是一个协同反应,双键的断裂与新键的生成同时进行。过渡态理论可以更清楚地显示反应的历程:

由于该含硼基团将被羟基取代,所以第一步是立体决定的一步。硼将加成在与较少取代基相连的碳上。在过渡态中,多取代的碳上带有少量正电荷,类似碳正离子。一般而言,多取代的碳上带正电荷比少取代的碳稳定。如果硼烷进攻另一个多取代的碳,将是少取代的碳带上正电荷,不利于稳定。但有时在空间位阻的影响下,硼烷也会加成到少取代的碳上。(www.xing528.com)

硼烷将继续进行类似的反应直到所有的三个氢原子被烃基所取代,即一分子硼烷可与三分子烯烃进行反应。所以有时使用只有一个氢原子的硼烷(R2BH)进行反应,例如一种被广泛用于硼氢化反应的硼氢化试剂9⁃BBN,它与烯烃反应有选择性,可以只进攻位阻较小的双键。

硼烷一般与烯烃进行顺式加成,即加到双键的同一边。例如甲基环戊烯与硼烷生成反式产物。

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