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金属卡宾和金属卡拜的有机合成单元反应

时间:2023-10-28 理论教育 版权反馈
【摘要】:1964年,E.O.Fischer和A.Maasb首次合成、分离并表征了第一个稳定的金属卡宾配合物:1973年,E.O.Fischer等人首次合成、分离并表征了金属卡拜化合物:随着金属卡宾和金属卡拜化合物的发现,这些化合物的合成以及应用得到了科学家们广泛的重视,并且对它们的研究越来越深入。金属卡宾化合物的基本性质和合成金属卡宾主要分为两类:Fischer卡宾和Schrock卡宾。Fischer卡宾属于单线态卡宾,其基本性质为亲电性的;Schrock卡宾属于三线态卡宾,其基本性质为亲核性的。

金属卡宾和金属卡拜的有机合成单元反应

从碳金属连接的方式上分析,金属卡宾可以认为是金属与卡宾配体以双键的方式相连接的化合物;而金属卡拜则是金属与卡拜配体以三键的方式相连接的化合物。1964年,E.O.Fischer和A.Maasb首次合成、分离并表征了第一个稳定的金属卡宾配合物:

1973年,E.O.Fischer等人首次合成、分离并表征了金属卡拜化合物:

随着金属卡宾和金属卡拜化合物的发现,这些化合物的合成以及应用得到了科学家们广泛的重视,并且对它们的研究越来越深入。

金属卡宾化合物的基本性质和合成

金属卡宾主要分为两类:Fischer卡宾和Schrock卡宾。Fischer卡宾属于单线态卡宾,其基本性质为亲电性的;Schrock卡宾属于三线态卡宾,其基本性质为亲核性的。

1.Fischer卡宾的基本性质和合成

Fischer卡宾这类金属卡宾中的中心金属原子或离子一般为VIB到Ⅷ族的金属元素,中心金属处于低价态,通常需要被一些电子受体类配体稳定。这类配合物中sp2杂化的中心碳原子与其相连的σ键要比相应的单键短,这是由于存在以下的共振结构:

从以上共振式和轨道示意图中可以发现,中心碳原子将其sp2杂化轨道上的电子提供给中心金属的d轨道,而中心金属以反馈键的形式将一对电子填充到碳原子的空π轨道中;杂原子的孤对电子也可以填充到此空轨道中,这两者存在竞争关系(看第二个共振式)。总的结果,中心金属为低价态的,而中心碳原子则是亲电的。

目前,文献报道了很多制备Fischer卡宾的方法。常用的方法有以下5种:

(1)金属羰基化合物(配体CN以及异氰等)与烃基锂反应,可以生成酰基羰基金属配合物:

此类金属卡宾化合物属于中性卡宾。

(2)中性酰基配合物的活化:

此类金属卡宾化合物属于阳离子卡宾。(www.xing528.com)

(3)配体的重排:末端炔烃配体的异构化将氢转移至β位,从而产生亚烯基。

(4)乙炔配合物的亲电反应:乙炔配合物的β位很容易与亲电试剂反应,如质子化或烷基化。

(5)利用富电子或张力很大的烯烃为原料制备:

2.Schrock卡宾的基本性质和合成

Schrock卡宾属于亲电性的卡宾,可以认为是三线态卡宾与中心金属的两电子相互成对生成双键的结果。

Schrock卡宾不含有π受体配体,因此,这些中心金属通常是前过渡金属,具有高氧化态,如Ti(IV)和Ta(V)等。此外,配体通常为π电子给体,在中心碳原子上的取代基只有氢或烷基。

Schrock卡宾在物理化学性质上与Fischer卡宾有很多相似之处。但是由于它们中心碳原子以及金属的电荷分布不同,使得两者在反应上有些不同:

金属卡拜化合物的基本性质

过渡金属卡拜配合物中中心金属原子与配位碳原子以三键的方式相连接。中心碳原子和金属均采取了sp杂化;卡拜配体的HOMO轨道与中心金属的LUMO生成σ键,中心金属的两个HOMO轨道反馈到卡拜的LUMO轨道生成两根π键。

过渡金属卡拜化合物的结构为直线形的,键角通常在170°~180°;其中,M⁃C的键长要比金属卡宾中的短一些。与Fischer和Schrock卡宾一样,过渡金属卡拜也分为Fischer卡拜和Schrock卡拜,其性质也与卡宾的基本一致。理论计算结果表明,卡拜配合物中中心碳原子一般带有负电荷。

过渡金属卡拜化合物是一类对热、空气和水均十分敏感的化合物,具有丰富的反应活性。此外,卡拜配合物具有很强的反位效应,处于卡拜反位的配体很容易离去。

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