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亲核取代与消除反应:竞争关系分析

时间:2023-10-29 理论教育 版权反馈
【摘要】:一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应的速率很快,一般不发生消除反应,但在β-C原子上连有活泼氢时,则会提高E2反应的速率。碱性较弱的进攻试剂主要发生取代反应,而不易进行消除反应。一般地,直链的一级卤代烷很容易进行SN2反应,只有在强碱或者体积较大的碱作用下才可发生消除反应。

亲核取代与消除反应:竞争关系分析

在进攻试剂卤代烃的反应中,由于进攻试剂同时具有亲核性和碱性,若进攻试剂进攻底物中离去基团的α-C,则发生亲核取代反应,而进攻试剂进攻离去基团β-C上的氢,则发生消除反应,且每种反应都可能按单分子历程和双分子历程进行。因此,亲核取代反应与消除反应之间以及四种反应历程SN1、SN2、E1、E2之间都是竞争关系。卤代烃在进攻试剂作用下按什么历程进行反应,生成什么样的反应产物,会受到多种因素的影响。本部分主要讲述烷基结构、离去基团、进攻试剂以及温度四种因素对这两种反应及其反应历程的影响。

1.烷基结构的影响

不同的卤代烷,由于其烷基结构的差异,对进攻试剂所造成的位阻不同,进攻试剂能够进攻的位置也就不同。一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应的速率很快,一般不发生消除反应,但在β-C原子上连有活泼氢时,则会提高E2反应的速率。二级卤代烷及β位有侧链的一级卤代烷,由于空间位阻,SN2反应进行很慢,有利于试剂进攻β位上的氢,消除反应逐渐增多。三级卤代烷在无强碱存在时,一般倾向于发生单分子反应。

2.离去基团的影响

在卤代烷分子中,C—X键的强弱,主要是由离去基团X-电负性,也就碱性所决定。离去基团的碱性越弱,形成的负离子就越稳定,也就越容易离去。因此,卤代烷发生反应就越快。

不同卤素原子的碱性顺序为:I-<Br-<Cl-<F-,所以,不同卤代烷发生反应的速率为:RI>RBr>RCl>RF。

在单分子反应中,离去基团只能决定反应速率,与产物的比例没有关系。

3.进攻试剂的影响

一般来说,进攻试剂的亲核性强,对取代反应有利;进攻试剂的碱性强,则对消除反应有利。因为在消除反应中是进攻试剂进攻β-H,把β-H以质子的形式除去,所以需要碱性较强的进攻试剂。碱性较弱的进攻试剂主要发生取代反应,而不易进行消除反应。

在同一周期的各种元素的原子,其亲核性大小顺序与碱性大小顺序是一致的。电负性大的原子,亲核性小,碱性也小。一些基团亲核性顺序表示如下:

H2N->HO->F-  R3C->R2N->RO->F-

在同族元素中,周期高的原子亲核性大,碱性则降低。一些基团亲核性顺序表示如下:(www.xing528.com)

I->Br->Cl->F-  RS->RO-

例如,当仲卤代烷用NaOH水解时,得到取代和消除两产物,这里OH-既是亲核试剂,又是强碱。但当卤代烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂的碱性更强,所以主要为消除产物。

另外,碱性试剂的浓度增加或者体积增大,也有利于消除反应的进行。

4.反应温度的影响

升高反应温度对取代和消除反应都有利,但消除反应与取代反应相比,需要断裂的化学键更多(C—H、C—X),因此升温对消除反应更有利。

总之,卤代烷可以发生亲核取代反应,也可以发生消除反应;既可以按单分子历程进行,也可以按双分子历程进行。一般地,直链的一级卤代烷很容易进行SN2反应,只有在强碱或者体积较大的碱作用下才可发生消除反应。二级卤代烷以及在β-C上有侧链的一级卤代烷,在强亲核性试剂作用下有利于发生SN2反应,在强碱性试剂作用下有利于发生E2反应。三级卤代烷在无强碱存在时,一般倾向于发生单分子反应。另外,一般来说,高温有利于消除反应,低温有利于取代反应。

思考题5-12 下列各对亲核取代反应,各按何种机理进行?哪一个反应更快?为什么?

(1)2-甲基-2-溴丁烷和1-溴丁烷分别在水中加热

(2)一氯乙烷和2-氯丙烷分别与碘化钠在丙酮中反应

思考题5-13 比较2-甲基-2-溴丁烷、2-甲基-3-溴丁烷和3-甲基-1-溴丁烷消除HBr的难易次序,并写出产物的结构。

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