吸光系数与吸收光谱在仪器分析中的作用

1.吸光系数

吸光系数定义：吸光物质在单位浓度和单位厚度时的吸光度。其物理意义：在给定溶剂、温度和波长条件下，吸光系数是物质的特征常数，表明物质对某一波长的吸收能力；而吸收能力由物质的组成结构、电子跃迁类型及共轭情况所决定，所以不同物质对同一波长单色光的吸收能力是有差别的，即不同物质的吸光系数是不同的。吸光系数越大，表明该物质的吸光能力越强，灵敏度越高，所以吸光系数是吸收光度法定性和定量的依据，也是评价物质吸光能力的依据。

在一定温度和溶剂条件下，吸光系数是波长的函数，即εx=f(λx)，其中吸收峰处的吸光系数最大，用εmax表示，吸收峰的波长，称为最大吸收波长，用λmax表示。

由于采用浓度单位的不同，吸光系数有以下表达形式：

摩尔吸光系数ε是指在一定波长时，溶液浓度以mol/L、厚度以1cm表示的吸光度，它在定性分析中比较常用。

百分吸光系数是指在一定波长时，溶液浓度以g/100mL、厚度以1cm表示的吸光度，它在定量分析中比较常用。

若被测物质的相对分子质量为M，则两个吸光系数的关系式为

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2.吸收光谱

若对某一待测物质稀溶液进行紫外-可见全波段光谱扫描，将获得一幅以波长λ为横坐标、吸光度A为纵坐标的图谱，称为吸收光谱或吸收曲线。由于吸光系数是物质的特征常数，表明物质对某一特定波长的吸收能力，为了比较不同物质的吸收能力，需将被测物质浓度都换算成1mol/L，这样不同物质间的吸收能力就可以采用摩尔吸光系数ε的大小来比较，所以在定性比较分析时，以纵坐标采用ε或lgε比较直观。

例如苯醌的紫外吸收光谱（图2-16）。A、B、C是曲线上吸收最大的几个位置，称为吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长（λmax）；在两个吸收峰之间较低的位置称为谷；B峰紧靠近A峰，峰形不太明显，犹如紧靠A峰的肩膀一样，故称B为肩峰；在最左边短波段不成峰形，称为末端吸收。

在紫外吸收光谱中，一个吸收峰的位置λmax由分子的价电子能级跃迁能级差ΔE所决定，若ΔE较大，则λmax较短；反之，若ΔE较小，则λmax较长。而吸收峰强度与电子发生能级跃迁的概率φUV有关，若φUV比较大，则吸收强度较大峰较强；反之，吸收强度较小峰较弱。如果有多个双键存在（无论共轭与否），吸收峰的强度随双键数目的增加而增强。紫外吸收光谱的末端吸收位置在200nm以下，但吸收强度很大，有的还急剧增加，因为在200nm以下的远紫外区，大部分属于需要高能量的σ→σ*跃迁，而有机化合物分子中，σ键数目多，跃迁概率大，所以吸收很强。

图2-16　对苯醌的紫外吸收光谱图