13C-NMR的化学位移-仪器分析

1.影响化学位移的因素

（1）杂化 δC值受碳原子杂化的影响，参见表5-17。

表5-17　不同杂化碳原子的化学位移

（2）电子短缺　当碳原子失去电子时，产生强烈的去屏蔽效应，δC值移向低场。如正碳离子的δC值在300ppm左右，如有、芳环取代，电子有转移，则δC值可移向高场。

（3）孤电子对　化合物结构变化后，如有未成键孤对电子，则该碳原子的δC值向低场移动约50ppm。例如

（4）亲电基团及密集性　亲电基团的诱导效应使13C去屏蔽。基团电负性越强，去屏蔽效应越大。例如卤素的去屏蔽效应大小顺序为δC-F>δCCl>δCBr>δC-I。屏蔽效应还与亲电基团的位置有关，α效应很大，β效应较小，效应则与α、β效应符号相反，γ和δ效应很小。

（5）构型的影响　构型不同时，δC值也不相同。如烯烃顺反异构体中，烯碳的δC值相差1～2ppm，顺式在高场。与烯碳相连的饱和碳的δC值相差更多，为3～5ppm，顺式也在较高场。N,N-二烷基酰胺、肟等异构体，δC值也不相同。

环己烷的δC值为26.6ppm，若环上有取代基，取代基处于直立（ax）或平伏（eq）对各位置碳的δC值影响是不同的（表5-18）。

表5-18　环己烷取代基对δC（ppm）值的影响

（6）介质和溶剂的影响　不同的溶剂和介质可以使δC值改变几至十几ppm。在CHCl3、CCl4、环己烷等非极性溶剂中，δC在较高场；而在极性溶剂中，如丙酮、吡啶等中，δC在较低场。(www.xing528.com)

（7）温度的影响　温度变化使δC有几ppm变化。温度高了，动态过程加快，影响平衡。

（8）顺场物质的影响　顺磁物质对NMR的谱线、线宽有强烈的影响，1H-NMR的位移试剂也可作为13C-NMR的位移试剂。

（9）电场效应　电场效应是带电基团引起的屏蔽作用，在下列过程中，CH3的δC值向高场移动2～3ppm。

（10）共轭效应　当杂原子X=N、O、F处在被观察碳的γ位置，并且为对位交叉时，由于杂原子的影响，所观察的碳向高场移动2～6ppm。

（11）中介效应　在芳香族和其它不饱和系统中，13C化学位移的变化可以用共振结构的贡献（即中介效应）来解释。例如，当苯环被给电子基团—NH2取代后，它将离域其孤电子对苯环π电子系统，增加邻位和对位碳的电荷密度，屏蔽增加。而苯环被吸电子基团—CN取代后，则它将离域苯环的π电子，减少邻位和对位的电荷密度，屏蔽减小。

（12）邻位各向异性效应　磁各向异性的基团对核屏蔽的影响可造成一定的差异，这种差异一般不算大。

（13）重原子效应与同位素效应　大多数电负性取代基的屏蔽是诱导效应，但对于重卤素来说，还存在“重原子”效应。随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增加。对于同一种原子以较重的同位素取代，可使离取代位置一个或两个键的碳原子向高场移动1～2ppm。

2.13C的化学位移值

经过许多碳谱研究工作者大量的实验研究，人们对开链烷烃、烯烃及取代烯烃、芳烃及取代芳烃、以及羰基碳等各类化合物中13C化学位移，总结出了一些经验计算公式，可以预测或验证分子的骨架结构，其化学位移大致范围，如图5-22所示。

图5-2313C化学位移范围示意图