1.分离机理
离子交换色谱法（IEC）：是以离子交换作用分离离子型化合物的液相色谱法。固定相常用以交联苯乙烯为基体的离子交换树脂和以硅胶为基体的键合离子交换剂，流动相常用酸性、碱性水溶液或缓冲溶液。离子交换剂上有可解离的离子，如果在流动相中有相同电荷的溶质离子存在，则可与离子交换剂上的离子进行可逆交换，所以，IEC法是根据溶质中不同离子对交换剂的缔合能力（亲和力）的差别而实现分离的，其分离对象为离子型化合物。
离子交换树脂一般呈球状或无定形状颗粒，树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体网络骨架结构。离子交换树脂的分子式可表示为：RA+OH-[阴树脂]，RA-H+[阳树脂]。
R为树脂骨架，A+OH-和A-H+分别为阴、阳树脂功能基团。设X为样品离子，离子交换过程如图8-3所示。
图8-3 阳离子交换色谱示意图
1—可交换离子；2—功能基团；R—树脂骨架；X—样品离子；m—流动相
在一定pH条件下，离子交换反应可表示为
（1）式为阴离子交换反应，（2）式为阳离子交换反应，X-和X+分别为样品阴、阳离子。离子交换反应可逆平衡时，离子在两相中的分配系数称为选择性系数，即
式中，
为阴树脂对X-的选择性系数；
为阳树脂对X+的选择性系数。
由于离子交换反应是可逆平衡反应，则反应的平衡常数为
式中，K-和K+分别为阴、阳树脂离子交换反应的化学平衡常数。(www.xing528.com)
在系统中具有交换活性树脂量很大，功能基团的数量不会因为微量的离子交换而有显著减少，可认为[RA+OH-]和[RA-H+]均为常数，可将其合并，使式（8-5）简化为
将式（8-2）与式（8-6）结合，则有
式（8-7）说明，树脂对离子的选择性系数（Ks）是由离子交换反应的平衡常数（K）和系统的酸碱度（pH）两方面因素决定的，这就是离子交换色谱法的流动相是酸性、碱性水溶液或者缓冲溶液的根本性原因。
一般来说，阳离子的价数高，离子半径小（水合离子半径也小），与阳离子树脂的功能基团缔合力则强；阴离子的负价数高、离子半径小（水合离子半径也小），与阴离子树脂的功能基团缔合力则强。
从式（8-7）可知，在一定pH条件下，与树脂功能基团缔合能力强的离子，其K值大，Ks也大，这种离子移行速度慢，后流出色谱柱。反之，缔合能力弱的离子先流出色谱柱。
2.流动相
离子交换色谱法的流动相一般为水溶液，通过调节流动相的pH和离子浓度即可调整溶质组分的保留值，通常可使用含有一定离子浓度的缓冲溶液达到为流动相。当流动相离子强度大时，加入的盐使离子浓度增加，削弱了溶质组分离子的竞争缔合作用，使溶质组分的保留值降低。流动相pH的变化能导致可解离化合物在溶液中电离程度发生变化，如电离程度变大，则自发的保留值也增大。一般来说，离子强度的变化要大于pH变化对保留值的影响。
若在流动相中添加有机溶剂，则可使峰的拖尾现象得到改善，调节溶质组分的保留值。如果加入极性化合物如醇类，就将抑制离子交换作业，分离机制中引入分配形式，即离子交换剂所吸附的水相和流动相之间的分配。常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、乙腈、二氧六环等。
需要注意的是，离子交换色谱法分离离子与离子交换法制纯水，尽管两者都属于“离子交换”范畴，但却是两种截然不同的方法，其区别参见表8-5。
表8-5 离子交换色谱法分离离子与离子交换法制纯水的区别
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