电极的分类及应用-仪器分析

1.按反应机理分类

（1）金属基电极

将能发生氧化还原反应的金属，插在该金属离子的溶液中组成的电极，称为金属-金属离子电极，简称金属电极。其电极电位取决于溶液中金属离子的活度（或浓度），可用于测定金属离子的浓度。例如，将银丝插入Ag+溶液中组成Ag电极，表示为Ag|Ag+，电极反应与电极电位为

此类电极含有一个相界面，也称为第一类电极。

将表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶盐的阴离子溶液中，构成金属-金属难溶盐电极。其电极电位随溶液中阴离子浓度的改变而改变，可用于测定难溶盐阴离子的浓度。例如，将表面涂有AgCl的银丝，插入含有Cl-的溶液中，组成Ag-AgCl电极，表示式为Ag|AgCl|Cl-，电极反应与电极电位为

金属-金属难溶盐电极含有两个相界面，也称为第二类电极。

将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化型和还原型电对的溶液中，组成惰性金属电极。在这里，惰性金属不参与电极反应，仅在电极反应中起传递电子的作用。电极电位决定于溶液中电对氧化型和还原型活度（或浓度）的比值，可用于测定有关电对的氧化型和还原型的浓度即它们的比值。例如，将铂丝插入含有Fe3+和Fe2+溶液中组成Fe3+/Fe2+电对的铂电极，表示式为Pt|Fe3+，Fe2+，电极反应与电极电位为

惰性金属电极也称氧化还原电极，又称零类电极。

（2）膜电极

以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极、膜电极是电位分析法中应用最多的一种指示电极，各种离子选择电极和测量溶液pH用的玻璃电极均属于膜电极，具体情况在本章第3节中进一步讨论。

2.按电极的功能分类

（1）指示电极(www.xing528.com)

电化学测量过程中，电极电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极，电位分析法中的玻璃电极和离子选择电极为常用的指示电极。

（2）参比电极

在测量过程中，电极电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变的电极称为参比电极。电位分析法用指示电极和参比电极组成测量电池。下面介绍两种常用的参比电极。

甘汞电极由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液组成。电极表示为“Hg|Hg2Cl2|溶液”，

电极反应与电位为

可见，甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度。在25℃，KCl溶液在浓度为0.1mol/L、1.0mol/L、饱和时，电极电位分别为0.3337、0.2801和0.2412V。使用饱和KCl溶液的电极称为饱和甘汞电极（SCE），其结构如图12-2所示。

饱和甘汞电极由内、外两个玻璃管构成，内管盛Hg和Hg-Hg2Cl2的糊状物，下端用石棉或纸浆类纤维物堵紧组成内部电极，上端封入一段铂丝与导线连接。外部套管内盛KCl饱和溶液，电极下部与待测试液接触部分是素烧瓷微孔物质隔层，用以阻止电极内外溶液的相互混合，又为内外溶液提供离子的通道，兼起测量电位时的盐桥作用。由于饱和甘汞电极结构简单、制造容易、使用方便、电位稳定，故最常用。

银-氯化银电极由涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的KCl溶液（或含Cl-的溶液）中组成。电极内充溶液用素烧瓷或其它适用的微孔材料隔层与待测溶液隔开，以阻止电极内外溶液相互混合。图12-3是一种银-氯化银电极的结构。电极溶液分别为0.1mol/L、1.0mol/L和饱和KCl溶液时，其电极电位分别为0.288、0.222和0.199V。银-氯化银电极结构简单，可制成很小体积，常用作玻璃电极和其它离子选择电极的内参比电极。

图12-2　饱和甘汞电极的结构

图12-3　银-氯化银电极结构