天然有机化合物分类解析

习题

一、化学鉴别

1.柠檬醛、樟脑、金合欢醇和角鲨烯.

2.胆甾醇、胆酸、雌二醇、睾酮和黄体酮.

二、解释实验事实

胆甾醇与溴反应，给出一对非对映异构体，写出其结构.其一异构体是主要的(85%)，为什么?

三、推导结构

1.萜类化合物β-环柠檬醛(β-cyclocitral)(C10H16O)有紫外吸收，λmax235 nm(ε12500)，与Tollens试剂作用得到C10H16O2，经脱氢处理，产生间二甲苯、甲烷和二氧化碳.经还原脱氢处理给出连三甲苯.试推导其结构.(www.xing528.com)

2.β-蛇床烯(β-selenene)(C15H24)脱氢产生1-甲基-7-异丙基萘，臭氧化得到两分子甲醛和C13H20O2，后者与碘的氢氧化钠溶液反应生成碘仿和C12H18O3.给出其结构.

3.在薄荷油中除薄荷脑外，还有其氧化产物薄荷酮(menthone)(C10H18O).薄荷酮的结构最初是用下列合成方法确定的：

β-甲基庚二酸二乙酯用乙醇钠处理，然后加水得到C10H16O3，再加乙醇钠，然后引入异丙基碘，得到C13H22O3，后者与稀碱共热，然后酸化，加热即得到薄荷酮.

(1)写出合成反应；

(2)根据异戊二烯规则确定合理的结构.

四、建议机理

Wagner-Meerwein重排是一种碳正离子重排，伴随着氢或烃基(烷烃基或芳烃基)的迁移(大多是1，2-迁移)，首先在双环萜类化合物异冰片转化为莰烯的反应中发现(Georg Wagner，1899；Hans Meerwein，1914)，事实上普遍存在于萜类化合物中，后来推广到烯、醇、卤代烷等的碳正离子重排.Wagner-Meerwein重排反应的推动力是较不稳定的碳正离子转化为较稳定的碳正离子.这里给出几个典型的例子，试建议机理.