沥青老化与再生机理分析，实现城市固废路用材料资源化

对于沥青溶液的认识基本有三种观点。第一种观点认为，沥青溶液表现为一系列的胶体性质，沥青溶液中存在着三种成分：①憎液的沥青质颗粒；②包围着憎液颗粒避免其发生聚合的亲液颗粒，即胶质，胶质包围着沥青质形成胶团；③悬浮胶团的油相。当它们的相对含量和性质相配伍时，就形成了相对稳定的胶体溶液。按照沥青胶体状态的不同，沥青可以分为三种胶体结构：溶胶型、凝胶型和溶—凝胶型。这是在沥青结构研究中早期提出来的沥青胶体结构理论。

第二种观点认为，沥青是以沥青质为溶质、以软沥青质（沥青中除沥青质以外组分的总称，按三组分分析法，为油分与树脂之和）为溶剂的高分子浓溶液。随着采用的溶剂不同，可以将沥青分离为多层结构，并可以用近代化学热力学理论对沥青的各种物理化学现象进行数学描述和求解。这是近年来在沥青结构研究中出现的溶液理论。

第三种观点认为，沥青是两性沥青质型网状分子结构。在网状分子结构中含一种油相。沥青最为重要的化学性质是由构成网状结构分子的极性和油相的分子大小分布状态所决定的。由于沥青的这种结构与橡胶十分相似（橡胶也是一种网状聚合物，在网状结构中含有增量油），所以有人将此理论称为“橡胶理论”。

7.3.1.1 沥青再生的胶体理论

1）沥青的胶体结构

沥青是以相对分子质量很大的沥青质为中心，在周围吸附了一些胶团组成分散相，这些胶团是极性较大的可溶质形成的复合物。随着与沥青质分子距离的增大，可溶质的极性渐弱，芳香度渐小，半径继续向外扩大，则为极性更小的甚至几乎没有极性的脂肪族油类所组成的分散介质，如图7-6所示。沥青质分子对极性强大的胶质所具有的强吸附力是形成沥青胶体结构的基础。没有极性很强的沥青质中心，就不能形成胶团核心。同样，若没有极性与之相当的胶质被吸附在沥青质的周围形成中间相，也不会生成稳定的胶体溶液，沥青质就容易从溶液中沉淀分离出来。只有当沥青质与可溶质的相对含量和性质相匹配时，沥青的胶体体系才能处于稳定状态。按其胶体状态的不同，可将沥青分为以下三类。

图7-6　沥青的胶体结构

（1）溶胶型沥青。当沥青质的含量不多（如10%以下），相对分子质量也不很大，与胶质的相对分子质量差不多时，这样的沥青在实际上可视为真溶液或分散度非常高的近似真溶液。这种溶液具有牛顿液体的性质，黏度与应力成比例。此时沥青的黏附力主要是由范德华力和偶极力引起的。这类沥青对温度的变化很敏感，在沥青的分子中没有相对分子质量很大或很小的物质，即相对分子质量的分布范围较窄。分散相和分散介质之间的化学组成和性质比较接近。

（2）溶—凝胶型沥青。沥青中沥青质含量适当，并有较多数量芳香度较高的胶质。这样形成的胶团数量增多，胶体中胶团的浓度增加，胶团距离相对靠近，它们之间有一定的吸引力。这是一种介于溶胶与凝胶之间的结构，称为溶—凝胶结构。这种结构的沥青，称为溶—凝胶型沥青。这类沥青在高温时具有较低的感温性，低温时又具有较好的变形能力。修筑高等级沥青路面用的沥青，都属于这类胶体结构类型。

（3）凝胶型沥青。当沥青质的浓度增大时，若可溶质没有足够的芳香族组分，分散介质的溶解能力不足，生成的胶团较大，或由于分子聚集体的形成而生成网状结构，具有结构黏度，表现出非牛顿流体的性质，这类沥青一般为凝胶型沥青。这类沥青虽然具有较好的温度感应性，但低温变形能力较差。

2）沥青质与可溶质的性质对沥青胶体结构的影响

除沥青质的相对浓度外，沥青质的性质或组成对沥青的胶体状态也有很大的影响。例如当沥青质的C／H 比较小时，即在沥青质的化学结构中可能有较多的饱和族组分（环烷及烷基侧链），形成的胶团较大。因可溶质的组成不同，可能形成溶胶型沥青，也可能形成凝胶型沥青。若沥青质的C／H 很大，则形成凝胶型沥青的趋势很小或根本没有这种趋势。当可溶质中芳香烃的含量不足时，就容易有沉淀析出。

除沥青质的含量和组成等有影响外，可溶质的性质和含量对沥青的胶体结构也有一定的影响。当可溶质中芳香族的浓度和吸附力都足够时，沥青为溶胶型；若可溶质中没有足够的芳香族组分，则为凝胶型。沥青在氧化过程中，由于可溶质中的芳香族组分逐渐变为沥青质而含量下降时，沥青质的含量却有所增加，沥青也逐渐由溶胶型变为凝胶型。

在可溶质中，对沥青的胶溶性起主导作用的是芳香族化合物。因芳香族化合物最易被沥青质所吸附，而且吸附力还相当大，它们本身对沥青质的溶解能力也最强。烷烃实际上完全没有溶解能力，环烷族化合物介于两者之间。实验证明，可溶质中的环烷族化合物对沥青质的溶解能力约相当于芳香族结构物质的三分之一。沥青的类型与可溶质中芳香环碳CA和环烷环碳CN有关，即与CA+CN／3大小有关。当CA+CN／3的值较大时，属于溶胶型；当CA+CN／3的值变小时，沥青表现出更多的黏弹性，针入度指数PI变大，沥青为凝胶型。

3）沥青的化学组成与路用性能的关系

沥青的使用性能与其化学组成有着密切的关系。以往人们研究石油沥青的化学组成对使用性能的影响，主要是研究石油沥青的化学组成对沥青的常规分析指标的影响，如石油沥青中的饱和分、芳香分、胶质和沥青质对石油沥青的针入度、软化点、延度和黏度的影响。因为石油沥青是一个胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心吸附部分胶体而形成的胶束。大量事实表明，沥青的理化性质和使用性能很大程度决定于其胶体体系的性质，而能否形成稳定的胶体体系又与其化学组成密切相关。

4）沥青在使用过程中组成和性质的变化

沥青在使用过程中由于空气、温度和阳光的作用会老化变质。究其原因，主要是化学组成发生变化而使其胶体性质变差所致。化学组成的主要变化是芳香分缩合成胶质和胶质缩合成沥青质，使体系中沥青质的含量增多。这样，由于分散相的增多和分散介质胶溶能力的减弱，导致沥青的胶体稳定性下降，使用性能变差。

5）老化沥青的再生机理

前面论述了沥青老化的机理和沥青的组分变化，那么如何对老化的沥青进行再生呢？石油沥青生产方法中的调合法可能对我们有一定的启示。调合法生产沥青是指按沥青质量或胶体结构的要求来调整构成沥青组分之间的比例，得到能够满足使用要求的产品。由于原油生成条件的复杂性，即使同类组分，亦因油源不同，表现出的性质特征也不尽相同，最终反映在沥青的性能和胶体结构上出现差别。一般认为沥青质是液态组分的增稠剂，胶质对改善沥青的延度有显著效果，芳香烃对沥青质有很好的胶溶作用，形成稳定的胶体结构，而饱和烃是软化剂。归纳起来，各组分对沥青性质的影响，大致如表7-1所示，可供选择调和方案时参考。通过多种沥青的组分分析表明，质量优良的沥青，其组分大致比例是（wt%）：饱和烃13～30，芳烃32～60，胶质19～39，沥青质6～15，含蜡量小于3。

表7-1　各组分对沥青性质的影响

老化沥青的再生，可以根据生产调和沥青的原理，在老化沥青中，或者加入某种组分的低黏度油料（即再生剂）；或者加入适当稠度的沥青材料进行调配，使调配后的再生沥青具有适合的黏度和所需要的路用性质，以满足筑路的要求，这一过程称之为沥青的再生。所以再生沥青实际上也是一种调和沥青。当然，旧沥青与再生剂、新沥青材料的混合是在伴随有砂石材料的情况下进行的，远不及石油工业中生产调和沥青调配得那么好。尽管如此，它们的理论基础是相同的。

7.3.1.2 沥青再生的相容性理论

1）沥青的相容性和溶度参数(www.xing528.com)

一种沥青能否形成稳定的溶液，不取决于溶质颗粒的大小，而取决于溶质（沥青质）在溶剂（软沥青质）中的溶解度和溶剂对溶质的溶解能力，这就是相容性理论。希尔布兰德曾提出“溶解度参数”理论，即认为在一种溶液中，溶质的溶解度参数与溶剂的溶解度参数的差值小于某一定值时，就能形成稳定的溶液。对此可用下式表示：

式中 Δδ——沥青质与软沥青质溶解度参数差值，（cal／cm3）1／2；

δAT ——沥青质的溶解度参数，（cal／cm3）1／2；

δM ——软沥青质的溶解度参数，（cal／cm3）1／2；

K ——要求的溶解度参数差值的限值，（cal／cm3）1／2。

根据有关研究，国产沥青的沥青质溶解度参数与软沥青质溶解度参数的差值（Δδ）的限值为0.76。当Δδ＜0.76时，可得到较好的相容性。

2）老化沥青的相容性

沥青是一种极其复杂的高分子浓溶液，它是由数千种乃至近万种化合物组成的混合物。要将其分离成纯单体，目前在技术上存在一定困难，同时在工程应用上也没有这样的必要。为了工程应用方便，假设沥青是由沥青质为溶质溶于软沥青质为溶剂的浓溶液。优良沥青的沥青质与软沥青质应有很好的相容性，也就是沥青质与软沥青质的溶解度参数很接近（或溶解度参数差值很小），它们形成稳定的浓溶液。随着沥青的老化，沥青及其组分中各种化合物产生脱氢、聚合和氧化等化学变化，由于化学结构的变化，其溶解度参数亦随之变化。通常沥青质的溶解度参数δAT 的提高比软沥青质的溶解度参数δM 快，所以老化后沥青的沥青质与软沥青质溶解度参数差值Δδ增大，破坏了沥青中沥青质与软沥青质的相容性，因而引起沥青路用性能衰降。

沥青老化过程的实质为：沥青中各组分化合物化学结构的变化，引起沥青中沥青质与软沥青质溶解度参数的变化，导致沥青质与软沥青质溶解度参数差值增大，因而相容性降低，最终表现为沥青路用性能衰降。

3）老化沥青的再生机理

从化学的角度来看，沥青再生就是老化的逆过程，即沥青中沥青质与软沥青质溶解度参数差值减小的过程。由此可见，沥青再生的方法就是采取一定的技术措施，使已老化沥青中的沥青质的溶解度参数与软沥青质溶解度参数的差值Δδ减少，最终使已老化的沥青的路用性能得到改善。通常沥青再生的途径是采用掺加再生剂的方法。掺加再生剂后，一方面可使沥青质的相对含量降低，因而提高沥青质在软沥青质中的溶解度；另一方面，掺加再生剂后又可提高软沥青质对沥青质的溶解能力，使软沥青质与沥青质的溶解度参数差值Δδ 降低，从而改善沥青的相容性。芳香分的溶解度参数与饱和分相比，更接近沥青质的溶解度参数。因此，较好的再生剂应富含芳香分组分。

7.3.1.3 沥青再生的橡胶理论

1）沥青的橡胶结构

美国于1987年建立的一项为期5年、耗资1.5亿美元的研究计划——《美国公路战略研究计划》（SHRP计划），通过大批科研工作者历时5年的辛勤工作，在科研过程中开发出体积排出色谱（SEC）和离子交换色谱（IEC），采用体积排出色谱或离子交换色谱将石油沥青分离成相对分子质量大小不同的馏分或将石油沥青分离成酸性分（强酸、弱酸）、碱性分（强碱、弱碱）、中性分和两性分，试图考察酸性分、碱性分、中性分和两性分与沥青路用性能的关系。SHRP研究结果显示：两性分含有沥青中最极性和芳香性的分子，这些分子的相对分子质量很大；两性分是提高沥青黏度的主要组分。

SHRP研究人员提出了一种理论，认为沥青是两性沥青质型网状分子结构。在网状分子结构中含一种油相。沥青最为重要的化学性质是网状结构和油相的分子大小分布，使网状交联在一起的极性相互作用。

SHRP研究员发现沥青同橡胶有很大的相似性。橡胶也是一种网状聚合物，在网状结构中含有增塑剂（通常为石油系油类，橡胶轮胎含有25%的油）。增塑剂在橡胶中的作用就像油在两个移动的物体之间起到的润滑作用一样，都能促进在加工时橡胶大分子之间相互移动。这种橡胶分子外润滑作用的产生，主要是由于增塑剂分子包围了橡胶大分子，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，降低了橡胶分子上的界面能，减少了分子内部的抗形变能力，克服了橡胶分子之间直接的相互滑动摩擦和范德华力所产生的黏附力。

2）沥青的老化机理

大分子组分的含量对沥青的性质有较大的影响。例如沥青B为优质沥青，含有适量的大分子或网状组分。沥青A含有过多的网状分子而油分不足，会开裂。沥青C含网状分子少而油分多，会剥落。沥青老化是当油相（一般为芳香族分）氧化成沥青质时使沥青B变成沥青A。油相成分、网状结构与极性相互作用这些化学性质尚难以计测，也未被充分了解。因此，流变学这一黏弹性的计量标准发展成为一种便利的物理性质计量法，它把沥青性能同化学性质联系起来。

沥青老化后复数剪切模量（G*）有较大的增加。相位角δ 有所减小，说明沥青中的弹性部分在复数剪切模量中所占比重有所增加，黏性部分在复数剪切模量中所占比重反而有所减少。原因是油相（一般为芳香族分）氧化成沥青质，使网状分子过多而油分不足，使沥青变得脆硬，此时的沥青表现出较多的弹性性质。

3）老化沥青的再生机理

老化沥青的再生实际上就是在发达的网状结构中加入适量的油料，以补充沥青随着老化而失去的油相，恢复油相对沥青中大分子的润滑作用。从沥青的流变性质上来说，就是使沥青的相位角有所增大，恢复沥青的黏性部分，使沥青的劲度减小，提高沥青的低温抗裂性能。那么在老化沥青中添加什么类型的油会获得最佳的再生效果呢？基本有三种类型的油：芳香族、环烷、石蜡族。其中，芳香族分子最少最密实；环烷族大小中等；石蜡族分子最大，密实性最差。

SHRP研究人员将老化沥青与芳香族、环烷族、粗柴油进行拌和，通过试验发现芳香族油和老化沥青拌和后可得出非常合适的铺路沥青。环烷族和粗柴油不符合疲劳开裂的规定。当油相的总芳香族油增加时，疲劳破坏的温度则会降低。

这些结果同橡胶很相似。橡胶增量油中的芳香性增加，可改善橡胶的抗开裂和抗扯裂性能。当在沥青或橡胶的网状结构上加压或疲劳作用时，大分子（环烷、石蜡族）的柔软性低，不易在网状结构中移动。因此，网状结构很容易破坏。

芳香族油之所以对老化沥青具有良好的再生效果，主要是因为芳香族油的分子最小，具有优良的溶解性和贯入性。分子量越小，分子越容易运动，对大分子之间的润滑作用就越明显，从这一点来说，芳香族油比分子量相对比较大的环烷、石蜡族油料在再生方面具有一定的优势。同时，由于芳香族油料对老化沥青具有优良的溶解性和贯入性，就可将大分子链间的许多连接点隔断，使网状结构中的连接点大大减少，老化沥青的刚度降低；良好的溶解性和贯入性也可使处于凝胶状态的沥青产生溶胀，从而促进大分子之间的相互运动，增加大分子的柔顺性。