环境监测在线分析技术：实时检测二噁英前生体

在线质谱技术以其精确的定性分析性能，被广泛应用于二噁英在线分析检测中。目前使用的在线质谱仪主要是四级杆质谱。四级杆质谱由四根带有直流电压（DC）和叠加的射频电压（RF）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间电位相反。待分析的样品在质谱仪离子源处被离子化，产生带有不同电荷的离子，离子化后的样品进入质量分析器，当一组质荷比不同的离子进入由DC和RF组成的电场时，只有满足特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达监测器而被检测，通过扫描RF场可以获得相应的质谱图。但是单四级杆质谱检测物质质量范围窄、检测线性范围小、得到的信号不稳定。为实现物质的准确定性定量分析，同时满足二噁英检测对仪器检测灵敏度、检测限低、分辨率高等要求，常用三重四级杆和飞行时间质谱（Time-of-Flight Mass Spectrometry，TOF-MS）进行二噁英类物质的检测。

（1）三重四极杆质谱

三重四极杆质谱中的三重四极杆由两套高性能四极杆分析器和若干离子传输四极杆（或者多极杆）组成，其原理如图6.30所示。第一个四极杆（Q1）可根据设定的质荷比范围扫描和选择所需的离子；第二个四极杆（Q2），也称碰撞池，用于聚集和传送离子。在所选择离子的飞行途中，引入碰撞气体，例如氮气等；第三个四极杆（Q3）用于分析在碰撞池中产生的碎片离子，同时通过连续放置多个分析器来实现空间串联的多级质谱分析。

图6.30　三重四级杆质谱仪原理示意图

三重四极杆质谱具有扫描灵敏度高、分辨率高、动态线性范围宽等优点，特别适用于物质的精确定量分析。针对不同的物质检测需求，需采用不同的离子化方式，主要有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、快原子轰击源（FAB）、电喷雾源（ESI）、大气压化学电离离子源（APCI）等。

三重四级杆质谱在前生体检测中可实现样品的准确定性定量分析，其二级质谱功能，以及多种离子化方式，可以有效避免干扰组分对检测的影响，具有较高的选择性。但仪器检测灵敏度较色谱检测器差，且价格较为昂贵。

基于三重四级杆质谱检测技术，日本的三菱重工公司依据大气压负离子化学电离-三重四极质谱在线测量烟气中的三氯酚的方法，开发了型号为CP-2000二噁英类在线测量仪器。

（2）飞行时间质谱

飞行时间质谱是利用动能相同而质荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种质谱分析方法，其工作原理如图6.31所示。经气相色谱分离后的有机物分子依次进入TOF质谱检测器，在离子源处被真空紫外光软电离产生单电荷母体离子，离子经过整形垂直进入飞行时间质谱系统，离子化后的样品被加速电场加速，因为具有相同能量、质荷比不同的离子到达探测器的飞行时间存在差异，得到质荷比对信号强度的谱图，根据谱图实现对有机物分子的直接定性和定量。飞行时间质谱分析技术的优点在于理论上对测定对象没有质量范围限制、极快的响应速度以及较高的灵敏度和较高的分辨率。此外，TOFMS没有扫描过程，单个激光脉冲激发就可以获得一幅完整的质谱图，具有实时检测的特性。

图6.31　飞行时间质谱原理示意图

目前，采用不同的电离源，基于飞行时间质谱研制的较为成型的二噁英在线监测技术主要有REMPI-TOFMS和Jet REMPI-TOFMS。

1)REMPI-TOFMS

共振增强多光子电离-飞行时间质谱（REMPI-TOFMS）技术是紫外（UV）光谱和飞行时间质谱的有机结合，采用了共振增强多光子电离技术和飞行时间质谱技术，具有快速、高灵敏度、高选择性等特点。解决了复杂基质下样品定性定量分析准确性不高、选择性低等问题。

①REMPI-TOFMS的核心：包括离子化区和离子单元检测区（图6.32）。该技术的电离区采用的共振增强多光子电离技术（图6.33），对有机分子在复杂基质条件下有高效的离子选择性；检测区利用的飞行时间质谱技术，可实现离子的快速检测。(www.xing528.com)

图6.32　REMPI-TOFMS检测系统元件示意图

②REMPI-TOFMS的原理：共振增强多光子电离（REMPI）是指处于基态的原子或分子先吸收m个光子与某一中间激发态发生共振，然后处于激发态的原子或分子又继续吸收n个光子向更高的激发态跃迁，直至超过电离阈值并发生电离的多光子过程，这一过程被称为（m+n）REMPI。选择一个较活泼的分子束结合一个固定频率的紫外光发射器，在此条件下许多PAHs都可以从混合气体中选择电离。电离后的样品进入质谱分析器进行分析检测。

图6.33　共振电离示意图

③REMPI-TOFMS进样系统，如图6.34所示，气体通过带有石棉过滤器的石英加热管到达毛细管，毛细管通过金属接触面加热，保温管保温。另一根毛细管直通至锥形金属顶端，被锥形金属加热，用于加强离子源。这样，探针可以处于零电压状态，与此同时，阻挡板、引出板和飞行管可以调整到相应的电压。激光束和分子束被正交安装在进样针头下方。

图6.34　REMPI-TOFMS进样系统

1—烟气；2—加热管；3—石棉过滤器；4—毛细管；5—保温管；6—金属接触面；7—锥形金属；8—阻挡板；9—导出板；10—激光束；11—分子束

④REMPI-TOEMS特点：具有快速（毫秒量级）、高灵敏度（可达10-12量级）、高选择性（光谱、质谱两维选择）及多组分测量的特点，是焚烧炉烟气二噁英在线测量的有效技术。

2)Jet REMPI-TOFMS

激光谐振增强电离光子飞行时间质谱分析仪（Jet REMPI-TOFMS）由美国SRI公司研发生产，产品经过美国环境技术组织（ETV）的认证。该技术具有分辨率高、进样速度快、可实现二维检测等特点，通过钕激光源离子化技术与飞行时间质谱技术的有机结合，可实现焚烧炉中二噁英类物质排放在线检测。该仪器能对焚烧炉排放物进行选择性定量检测，在没有预处理或采样的条件下，能达到ppt级。仪器的检测原理如图6.35所示。采用激光诱导光电离技术与飞行时间质谱的有机结合，可实现二维检测。仪器的激光发射源是钕，离子用飞行时间质谱仪分析，仪器的最大检测分子量达到了500。通过与超音速进样（Supersonic Jet-Inlet System）口连接，可实现低浓度的芳香烃化合物和同分异构体的检测。实际上，Jet REMPI仪器结合了三项技术：超音速进样，共振增强多光子电离技术和飞行时间质谱技术。仪器测量的准确度高于80%，分辨率＞500，在二噁英在线监测中具有良好的效果。

图6.35　Jet REMPI-TOFMS分析原理图

废气中二噁英在线监测技术和仪器的研究在国际上已取得了一定的进展，但以垃圾焚烧炉二噁英排放监控为工作重点，研制开发适合我国国情的二噁英类污染物前生体在线质谱和色谱监测设备的工作还处于起步阶段，许多巨大的困难和挑战已摆在我们面前，其中急需解决的关键问题主要包括：复杂条件下烟气自动采样、采样器与质谱和色谱的接口、在线实时标定等技术问题，高温、高腐蚀性气体、高粉尘下长时间连续运行质谱和色谱关键部件可靠性的技术难题，污染源二噁英在线检测质谱仪、色谱仪及相应的控制软件；针对我国垃圾成分复杂、焚烧炉设备多样性的现状，建立适合我国国情的垃圾焚烧典型前生体浓度与二噁英类污染物的量化关联模型和数据库；在典型垃圾焚烧厂进行示范应用，形成相关方法的技术规范等。这些问题是打破废气二噁英排放监测技术壁垒，构建我国二噁英排放自主监控体系的重点和突破点，还需要我国科研工作者的不断努力和创新。