中低分子量聚乙醇酸合成与降解研究（一|固相缩聚机理)

自1933年，法国的Letort首次报道乙醛在晶体状态下聚合以来[15]，固相缩聚已取得深入的研究进展。尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相缩聚，国内外学者对影响主副反应的许多因素，做了大量细致的研究，提出不同的固相缩聚反应机理及动力学模型，使反应机理到动力学模型的研究不断提高，取得较大进展，不断提高了工业生产能力[16]。聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相缩聚，几乎不含副产物，热稳定性良好，色泽佳，实施简单、经济，对环境无污染，并可制得高分子量的聚合物，力学性质改善，耐磨性提高，因此在工业上已得到广泛应用。

固相缩聚反应是在预聚体熔融温度以下、玻璃化转变温度以上进行的反应。固相缩聚反应是发生在固态的液相（非结晶相）中。固相聚合反应速度取决于化学和物理两个过程。化学过程在官能团的端基之间进行，物理过程是副产物分子经过固体粒子及相边界层的扩散，而反应速度是由慢的过程控制的。

固相缩聚反应机理认为，固相缩聚是扩散控制的过程和分子链重排的结晶过程。

所谓扩散控制的过程，就是指固相缩聚物为细的固体粒子，活性很大的端基官能团通过在粒子内的扩散相互接近，发生化学反应，而生成的挥发性副产物不断排除，使固相缩聚反应向右移动，分子链增长，分子量不断得到提高。端基官能团的扩散有两种形式：第一种是端基链分子从液相（非晶相）经过相边界层到晶相的扩散；第二种是端基链分子从晶相到晶相的扩散。在固相缩聚反应初期，为第一种形式，液相中的分子运动比较自由，端基官能团主要是从液相经过相边界层扩散到晶相，接近晶相分子链的端基，相互碰撞活化使分子链增长。随着反应温度的升高和反应时间的延长，形成的结晶和长大的晶粒起了物理交联作用，液相中的分子运动受到阻碍，此时，端基链分子在晶相之间的扩散和液相到晶相的扩散并存，达到稳定速度。扩散过程在固相缩聚中起着支配作用，扩散速度快，反应速度相应地增快，聚合物分子链增长，所以扩散过程是一个控制步骤。任何有利于基团扩散和反应副产物扩散的因素都将增大产物分子量。采取提高温度、抽真空、匹配的颗粒度等措施都将提高扩散速度，从而增大反应速度，提高产物分子量。

所谓分子链重排的结晶过程，就是指大分子要具有一定的结晶结构。由于固相缩聚实际上是发生在液相（非晶相）中，非晶相含量对固相缩聚具有重要的影响。非晶相含量高，有利于端基扩散和副产物的排除，从而有利于分子量的提高，但非晶相含量过高，发生熔融的温度即粘连温度就低［粘连温度（sticking temperature）是物料中液相（非晶相）熔融的温度］，则固相缩聚反应温度也低，反应时间长，又不利于分子量的提高。非晶相（液相）含量少，端基扩散和副产物的排除困难，熔限高，副反应增加，易产生变色和降解。只有非晶相（液相）含量适中，粘连温度相对地高，可提高固相缩聚的反应温度，相对地加速端基和副产物的扩散，使分子量得到提高。因此，在固相缩聚反应中，液相（非晶相）所占比例数必须合适。为达到合适的液相（非晶相）比例，在固相缩聚前必须对预聚体进行预结晶，使它具有一定程度的结晶结构，以适合固相聚合，有专利报道[17]，固相聚合的理想预聚物至少有20%的结晶度。

我们对PGA固相缩聚反应进行了较为详细的研究。为了使预聚物具有合适的非晶相比例，固相缩聚前对溶液缩聚产物进行预结晶，预结晶温度约控制在粘连温度以下4～5 ℃，即155～165 ℃为适宜。预结晶后的PGA进行固相缩聚，化学反应有三种方式：

（1） 端基间的缩聚反应：(www.xing528.com)

（2） 两个聚酯之间的酯交换反应：

（3） 高温下还可发生链段热降解：

在上述三个反应式中，由于端羧酸三乙胺基团大，扩散慢，式（2-7）的直接酯化反应几乎不发生；而分子量的增长主要源于端氯基基团扩散接近羧酸三乙胺基团，两基团相互碰撞活化的过程，见式（2-6）；当温度过高时易发生热降解反应，见式（2-8），黏度降低，产物外观变褐色。

从上述PGA固相缩聚反应可知，大分子链的再结合需要消耗大量的端氯基，预聚体PGA中，端氯基含量一般为3%左右，浓度高。固相缩聚反应初期，链增长反应速度快，随着反应的进行和反应温度的提高，端氯基的含量降低，聚合物PGA链增长速度减慢，当端氯基含量小于0.3%时，分子量增长趋于平缓。因此一定量的端氯基含量，有利于反应的进行。

PGA分子量的提高与液相含量有很大关系。在PGA固相缩聚反应初期，液相（非晶相）含量高，占50%～60%，扩散速度快，可自由运动的分子多，相互碰撞的机会多，链增长速度快，分子量增长也快；随着反应时间的延长和反应温度的提高，新生成的PGA分子在原有晶相秩序上排列，晶粒扩大，结晶完整性提高，端氯基扩散受到阻碍，生成的副产物盐酸三乙胺排出困难，链增长速度减慢，分子量增长平缓。

因此，在PGA固相缩聚反应过程中，任何影响扩散和液相含量的因素都将影响PGA分子量的提高，如反应温度、反应时间、颗粒尺寸、真空度、预聚物的初始分子量、不同预结晶条件的预聚物和固相缩聚后处理（洗涤）等。我们将分别对这些因素加以讨论。