苯环上取代反应的定位规律及应用

1.一元取代苯的定位规律

当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，第二个取代基进入的位置，主要由苯环上原有取代基的性质所决定，因此把芳环上原有的取代基称为定位基。定位基有两个作用：一是影响取代反应进行的难易，二是决定新基团进入苯环的位置，定位基的这两个作用称为定位效应。常见的取代基按其定位效应分为两类：

（1）邻对位定位基 邻对位定位基又叫第一类定位基，这类定位基连接在苯环上时，能使新导入基团主要进入它的邻位和对位。邻对位定位基的结构特点是负离子或与苯环直接相连的原子是饱和的（苯基除外）。除卤素外，一般都能使苯环活化，取代反应比苯容易进行。

常见邻对位定位基主要有：—O，—NR₂，—NHR，—NH₂，—OH，—OCH₃，—NHCOR，—OCOR，—C₆H₅，—R，—X等。一般来说，排在前面的邻对位定位基对苯环的活化程度较大，定位能力较强；排在后面的邻对位定位基对苯环的活化程度较小，定位能力较弱。

（2）间位定位基 间位定位基又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，并能使苯环钝化，取代反应比苯难进行。间位定位基的结构特点是正离子或与苯环直接相连的原子是不饱和的。

常见间位定位基主要有：—N⁺R₃，—NO₂，—CCl₃，—CN，—COOH，—SO₃H，—CHO，—COR，—COOCH₃，—CONH₂等。一般来说，排在前面的间位定位基对苯环的钝化程度大，定位能力较强；排在后面的间位定位基对苯环的钝化程度小，定位能力较弱。

2.二元取代苯的定位规律

苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置是由苯环上原有的两个定位基的性质共同决定。通常有下列几种情况：

（1）两个定位基的定位效应一致 若两个取代基的定位效应一致时，则新基团进入两个定位基共同指向的位置。例如：

（2）两个定位基的定位效应不一致 若两个取代基的定位效应不一致时，则可分为两种情况：

① 两个定位基属于同一类，但定位效应矛盾时，一般第三个取代基进入苯环的位置由定位效应强的（排在前面的）定位基决定。例如：(www.xing528.com)

② 两个定位基不是同一类，定位效应发生矛盾时，一般第三个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基决定新基团进入苯环上的位置。例如：

3.定位规律的应用

单环芳烃的取代反应定位规律，不仅可以解释一些实验事实，更重要的是应用定位规律来指导多取代苯的合成，包括预测反应主要产物和正确选择合成路线。

练一练

1.写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。

（1）

（2）

（3）

2.试设计由苯合成邻硝基氯苯、对硝基氯苯和间硝基氯苯的路线。