辉光放电质谱：深度剖析定量研究

GD-MS深度剖析所得到的是元素信号强度随溅射时间而变化的分布曲线，需要通过适当的计算将实验中测量的元素信号强度随溅射时间的变化曲线进行转换，得到分析物浓度随深度的变化曲线。根据样品在分析过程中的溅射速率，或通过台阶仪等方法测量出溅射坑的深度，可以将时间轴转化为溅射深度的坐标轴。

GD-MS深度剖析中，为了获得更为准确的结果，可以选用与被测样品基体相同或相似的标准样品建立校准工作曲线（强度 浓度），获得不同元素的相对灵敏度因子RSF（relative sensitivity factors），然后根据GD-MS结果计算出被测元素的含量。

采用RSFs方法进行定量分析的主要缺点是某些元素和基体试样缺乏标准样品。为了克服上述问题，可以采用诸如使用标准RSF的方法，或基于合成掺杂（压片或熔化）片的标准方法制备标准样品［14］。然而，制备掺杂的粉末压片时难以获得良好的均匀性；此外，与块状样品相比，粉末样品空隙易吸附水分和空气，会对辉光放电过程和测定结果产生较大干扰。

Jakubowski和Stuewer［15］采用绝对灵敏度因子的方法，对实际试样进行了深度剖析。放电电压一定时，绝对灵敏度因子（SX）的定义如下：

式中，SX为元素X的绝对灵敏度因子；为检测器所检测的待测元素X所选同位素的离子流强度；I为放电电流；CX为待测元素X的浓度；Yt为样品总的溅射效率。而I·Yt等于样品总的溅射速率（Q），所以式（5．1）可表示为

SX不受基体影响，由元素种类和仪器状态决定。由上式可知，待测元素X的信号强度不仅与其在样品中的含量成正比，还与样品溅射速率成正比。

溅射速率（刻蚀速率）可以表示为单位时间刻蚀的固体质量，将溅射原子通量转化为溅射速率的公式如下：(https://www.xing528.com)

式中，QER为刻蚀速率（g·s－1）；Jsput，net为总净溅射通量（s－1）；M为样品摩尔质量（g·mol－1）；NA为阿伏伽德罗常数。

在很小的时间间隔Δt内，溅射的样品深度为

Δd＝qjΔt／（ρjπr2） 　（5．4）

式中，qj为样品在该溅射深度时的溅射速率；ρj为样品在该溅射深度时的密度；r为溅射坑半径。样品的密度可以根据各元素单质的密度（ρj）及其在样品中的含量得到。

通过上述方法，可以将元素信号强度定量转化为样品中相应组分的含量，将溅射时间定量转化为样品溅射深度，从而得到元素含量随深度的变化曲线。

虽然上述方法已成功地运用到辉光放电深度剖析中［15］，但与常规GD-MS分析相比，涂层样品的GD-MS深度剖析要复杂得多。进行深度剖析时得到的是涂层样品成分所对应的信号强度与溅射时间的关系曲线，需要将信号强度转化为相应成分的含量，以及将溅射时间转化为溅射深度。当进行非均质样品深度剖析时，由于深度剖析样品的基体随深度的变化不断发生变化，无法使用同种基体的标准样品在相同分析条件下建立的工作曲线来进行强度和浓度的相互转换。对于多层镀膜体系，由于在不同镀层界面处基体成分的差异，仪器分析的参数如放电电压、放电电流也需要随深度剖析过程中基体的变化而变化，使得溅射速率发生变化，所以对不同镀层进行深度校准是获得准确深度信息的关键。