南开化学百年贡献：新型纳米催化剂及其重要化学反应应用

随着全球范围内石油资源的日益匮乏、重质化劣质化趋势加剧，下游产品使用过程中有害物质排放量骤增，燃油车辆尾气排放的固体颗粒物、SOx和NOx等导致了严重的大气污染，给人们的生活和健康带来了极大的危害。为解决雾霾等环境问题，我国加快了越来越严苛的汽柴油含量标准实施的步伐。国务院于2013年9月正式出台了《大气污染防治行动计划》纲要，按照此纲要，国家要求加快清洁油品生产供应，力争提前完成成品油质量升级任务。2019年全国机动车全面实施国六排放标准，车用汽柴油中硫含量的标准从50 ppm降至10 ppm，多环芳烃含量要求从11%降至7%以下，同时环保法对氮含量推出了l0ppm的最低标准。目前，我国汽柴油标准与世界发达国家和地区相比仍有较大差距，随着可持续发展和绿色环保深入人心，在国家的领导下我国燃油质量和排放标准必将与国际标准全面接轨，那么开发新型高效的加氢精制催化剂将一直是研究人员的奋斗目标，这对防治环境污染、提高人民生活质量具有极强的现实意义。

此外，其他精细化工产品如甲基异丁基酮（MIBK）、N，N二甲基苯胺（DMA）等是一大类重要的化工产品，是制造染料、塑料、炸药和医药的重要中间体。我国每年有5万多吨的市场需求，其制备方法可分为液相法和气相法。以DMA为例，由苯胺与甲醇为原料制备苯胺的N-烷基化产物在国内大都采用液相法。该工艺以硫酸或三氯化磷为催化剂，在反应釜中，以加压（3.0 MPa）、间歇法生产。虽然液相法具有反应温度较低、DMA产物选择性高的优点，但其缺点不容忽视，如加压、间歇操作导致生产效率低；强酸性催化剂严重腐蚀设备，维修费用高；废酸排放量大，需要中和排放，否则污染环境。相比之下，气相法使用固体催化剂，反应在常压下进行且能连续生产，弥补了液相法的不足。我国之所以仍采用液相法，其主要原因是技术相对比较定型，同时，气相合成方法还不够成熟，无法加以取代。但随着我国对环境质量的要求日趋严格，这种在国外早已被淘汰的、传统的、落后的生产方法是迟早要彻底退出历史舞台的。

上述现实都亟待在保持现有效益的同时，采用新的环境友好催化剂和工艺来代替传统方法，这对于打破国外技术垄断、推动中国化工行业稳健发展、促进科技的原始创新，具有重要意义。

李伟，1969年出生，南开大学化学学院教授，博士生导师，技术开发与成果转化办公室主任，教育部新世纪优秀人才基金获得者，天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选，天津市“131”创新型人才团队负责人。长期从事与化工清洁生产密切相关的新型催化剂研制与开发，学风严谨，学术思想活跃，具有实干精神，承担并完成了多项国家及省部级研究课题，在国内外著名学术期刊上发表了100多篇高水平的学术论文，申请100多项中国发明专利及3项美国发明专利，先后有十几项科研成果得到工业应用，作为第一完成人获得多项省部级奖励，连续两年获得由天津市政府颁发的天津市产学研联合突出贡献奖。在新型纳米催化剂研究领域取得了多项重大科研成果。

纳米材料的出现为催化剂的开发带来了划时代性的变革。纳米粒子特殊的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使纳米粒子具有不同于普通晶粒的催化性质。一般来说，粒径越小，分散度越高，催化剂活性位点数越多，越有利于促进反应发生，而这多是通过负载在有大表面积和大孔容的载体上实现的。然而，单纯的纳米粒子的集合往往使得催化材料的一次孔太小，因而使大多数反应物分子受到内扩散限制，活性反倒不高。例如，本课题组的前期工作已证明，以纳米TiO2负载Co、Mo制成的加氢脱硫催化剂与常规晶粒TiO2负载同样量活性组分的催化剂的催化活性相比，前者反倒低于后者。此外，纳米材料的生产成本较高，单独用来作为催化剂使用经济上不合理。在这方面，美国criterion公司开发出的century载体新技术显得尤为突出。该项技术的特点是：在常规γ-A12O3载体上负载一层纳米级的η-Al2O3，再进一步在纳米η-Al2O3上负载纳米MoS2。这种“双纳米”催化剂的加氢活性远高于常规催化剂，因而被称为“世纪催化剂”，这给我们以重要的启示。将一种性能优良的材料以纳米形式直接负载于另一种大孔载体上，使二者有机结合，既发挥了纳米材料的优势，又克服了前述的缺点。

针对以上科学和技术难题，项目研究团队重点取得了以下几方面的突破：(www.xing528.com)

（1）在粉末A12O3载体上合成纳米级TiO2或ZrO2，制成新型复合载体。为此创立了络合沉积法以制备复合纳米载体体系，可使ZrO2和Al2O3在纳米尺度均匀融合，形成均匀纳米复合氧化物，较常规浸渍及化学沉淀法的Al2O3原有孔结构被破坏、比表面积和孔容相对较低等有明显的优势。同时系统研究了这种复合载体的原料组成和制备因素与纳米级TiO2粒径、复合载体酸性、孔特性以及热特性之间的规律。

（2）利用上述复合型载体的特性，在该载体上负载金属活性组分，研制出新型环境友好纳米催化剂。并对其组成与结构、还原性以及用于深度和超深度加氢脱硫与加氢脱芳烃等加氢反应活性的应用条件展开了深入的研究。该催化剂在上述反应中皆表现出优异的加氢催化性能，其作用机理的解释不仅有助于纳米催化科学的创新进步，还对我国石油化工发展具有重要意义。

（3）向重要化学反应实际应用延伸，以一种大孔容氧化铝为载体纳米氧化锆催化剂用于DMA合成反应中，开发了常压、气相、连续生产的新型纳米高效催化剂。该催化剂已在合作单位实现生产，并用于江苏洪泽年产5000吨规模的DMA生产中，取得了很好的经济效益。该新工艺克服了现行液相法的全部缺点，成为目前国内第一个气相法生产DMA的技术，经专家鉴定，该技术在国内外处于领先水平。

本项目不仅实现了纳米催化剂的工业化生产，而且与之开发的相关反应技术成功得到工业化应用。项目研究期间，相关技术申请五项中国发明专利，全部获得授权。该项目在2006年获得天津市技术发明二等奖，在此之前，合作的多家企业皆实现了创收。同样的，本项目涉及催化剂还可应用于生产MIBK、糠醇等化工产品。本项目所带动的化工产品市场容量可达到十几亿元，随着纳米催化剂品种的不断完善与丰富，市场前景将更加广阔。本项目生产的催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、性能稳定等优点，并在工业应用中解决了现有生产工艺周期长、污染重等问题，为我国经济建设和环境治理作出较大贡献。

成果完成人：李伟、陶克毅、张明慧、李国然、王寰