单分子解离/消除反应中的RRKM理论应用

一个简单的、单通道的单分子解离/消除反应可以通过以下过程进行描述：

式中：ka为AB与其他组分碰撞引起的激活速率；ω为碰撞频率，可定义为

对AB*（E） 产率进行稳态分析：

其中，比率dka/ω相当于一个平衡常数，用于量化在玻耳兹曼能量分布中E～E + dE的能量范围内存在分子的可能性：

换言之，在此我们假设式（5.26）中激发态分子的消耗与碰撞失活相比较小，式（5.29）有时也称为微观平衡方程。

在给定能量E条件下，实际反应速率系数（A + B的形成）为k（E）AB*（E）。将系数（5.29）代入式（5.28）中，对所有能级进行积分，得到单分子解离/消除的反应速率系数为(www.xing528.com)

上述反应速率系数通常称为热反应速率系数。在低压极限处，ω→0，由式（5.30）可以得出

式（5.31）表明，低压极限反应速率系数与活化复合物的性质无关，仅仅取决于活化反应速率。因为较大的分子具有更多的振动模式，并且在E～E + dE范围内，较多数量的振动模式可以相互进行转化，存在特定能量态的可能性更高。所以，对于大分子来说，能态密度ρ（E） 和kuni，0通常更大。此外，具有较小振动频率的分子也具有较大的ρ（E） 和kuni，0。

通过ω→∞ 得到高压极限反应速率系数：

由式（5.32）可以看出，kuni，∞取决于活化复合物的性质。另外，单分子消除/解离的反应速率系数受激发分子向活化复合物转化反应速率的影响。

式（5.30）可以进一步扩展到多通道解离和消除反应。在这种情况下，只需要将分子中的k（E） 项替换为第i通道的微正则反应速率系数ki（E） ，并将分子中的k（E） 项替换为分母中所有通道的ki（E） 之和，即