正溴丁烷制备方法-有机化学实验技术（第2版）

【实验目的】

（1）掌握以溴化钠、浓硫酸和正丁醇制备正溴丁烷的原理与方法。

（2）掌握带有有害气体吸收装置的回流加热操作、蒸馏及分液漏斗的使用方法。

【实验原理】

卤代烷是一类重要的有机合成中间体和重要的有机溶剂。实验室制备卤代烷最常用的方法是将结构对应的醇通过亲核取代反应转变为卤代烃，常用的试剂有氢卤酸、三卤化磷和氯化亚砜。本实验是由正丁醇和溴化氢的亲核取代反应制备正溴丁烷，反应中的溴化氢由溴化钠和浓硫酸反应生成。

主要反应如下：

NaBr+H2SO4→HBr+NaHSO4

n-C4H9OH+HBr→n-C4H9Br+H2O

上述反应是一个可逆反应，本实验采用增加HBr的量来增大正丁醇的转化率。若反应体系温度过高，可能发生下列一系列副反应：

因此，反应体系温度的控制是本实验的关键。

【仪器与药品】

1.仪器

带有有害气体吸收装置的回流装置、蒸馏装置等。

2.药品

正丁醇、溴化钠（无水）、浓硫酸、饱和碳酸氢钠溶液、无水氯化钙等。

【实验内容】

在150 mL圆底烧瓶中加入12.3 mL正丁醇、16.5 g研细的溴化钠［1］和2～3粒沸石，瓶口上装一个回流冷凝管，在一个小锥形瓶内放入15 mL水，同时用冷水浴冷却此锥形瓶，一边振动，一边慢慢加入20 mL浓硫酸，使其混合均匀并冷至室温后，分4次从冷凝管上端加入烧瓶中［2］，每加一次都要充分摇动烧瓶使反应物混合均匀。加完硫酸后在冷凝管上口接一气体吸收装置（图2-2-2）。气体吸收装置的小漏斗倒置在盛水的烧杯中，其边缘应接近水面但不能全部浸入水面以下。将烧瓶放在石棉网上，小火加热至沸，调整加热速度，以保持沸腾而又平稳回流，并不时摇动［3］烧瓶促使反应完全。反应约30 min［4］。

反应结束，待液体冷却5 min后，卸下回流冷凝管，再加入2～3粒沸石，用75°弯管连接冷凝管，改为蒸馏装置（图2-2-6）进行蒸馏［5］，直到无油滴蒸出为止［6］。

将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤［7］（产物在下层），分去水层。将产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸分多次慢慢加入并洗涤［8］，尽量分去硫酸层（下层）。有机相依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤后［9］，转入干燥的锥形瓶中，加入0.5 g无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶，直到液体清亮为止。

将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中（注意勿使氯化钙掉入蒸馏烧瓶中），投入1～2粒沸石，安装好蒸馏装置，在石棉网上加热蒸馏，收集99～103℃的馏分。产量约为12 g，产率约为65%。

【主要技术与注意事项】

［1］如果用含结晶水的溴化钠（NaBr·H2O），可按物质的量换算，并相应地减少加入的水量。

［2］如果不待稀释后的硫酸冷却就加入烧瓶中，就会使生成的溴化氢马上被氧化成溴而使溶液变为红色，导致产率降低。(www.xing528.com)

2HBr+H2SO4→Br2+SO2+2H2O

［3］反应过程中不时摇动烧瓶，或用磁力搅拌器搅拌，促使反应完全。

［4］反应周期延长1h仅提高1%～2%的产率。

［5］制备反应结束后的馏出液分为两层，通常下层为正溴丁烷粗产物（油层），上层为水层。若未反应的丁醇较多或蒸馏过久，可能蒸出部分氢溴酸恒沸液，这是由于密度的变化，油层可能悬浮或变化为上层。如遇这种现象，可加清水稀释，使油层下沉。

［6］正溴丁烷是否蒸完，可以从下列几方面判断：①蒸出液是否由混浊变为澄清；②蒸馏瓶中的上层油状物是否消失；③取一试管收集几滴馏出液，加水摇动观察有无油珠出现，如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏完成。

［7］洗后产物呈红色，可用少量的饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去由于浓硫酸的氧化作用生成的游离溴。

Br2+3NaHSO3→2NaBr+NaHSO4+2SO2+H2O

［8］用浓硫酸洗去粗产品中少量的正丁醇、副产物丁烯和丁醚等，如果不分多次慢慢加入，也会把馏出液中的溴离子氧化成溴而使馏出液变红。

［9］饱和碳酸氢钠溶液可洗去馏出液中残余的酸，水可洗去馏出液中残留的碱，碱洗和水洗都要尽量把水层分干净，否则加无水氯化钙时会使液层混浊。

【参考学时】

4～6学时。

【预习要求】

（1）复习制备卤代烷的原理及方法。

（2）预习回流装置的基本操作以及气体吸收装置的使用。

【实验思考题】

（1）反应后的粗产物中含有哪些杂质？各步洗涤的目的何在？

（2）用分液漏斗时，正溴丁烷时而在上层，时而在下层，当不知道产物的密度时，可用什么简便的方法加以判别？

（3）为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次？

（4）反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么影响？

【附注】

正溴丁烷的物理常数见表3-2-1。

表3-2-1　正溴丁烷的物理常数