邻硝基苯酚及对硝基苯酚的制备法

【实验目的】

（1）学会邻硝基苯酚、对硝基苯酚制备的实验原理和方法。

（2）掌握邻硝基苯酚、对硝基苯酚的分离、纯化的原理和方法。

（3）掌握电动搅拌器及水蒸气蒸馏等基本操作。

【实验原理】

本实验利用苯酚硝化而得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，具体反应如下：

实验室多用硝酸钠或硝酸钾和稀硫酸的混合物代替稀硝酸以降低苯酚被硝酸氧化的可能性，并有利于增加对硝基苯酚的产量。

由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环，而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体，因此，邻硝基苯酚沸点较对硝基苯酚低，并且在水中的溶解度较对硝基苯酚低得多，从而能够采用水蒸气蒸馏将其分离。

【仪器及药品】

1.仪器

水蒸气蒸馏装置、抽滤装置等。

2.药品

苯酚、硝酸钠、浓硫酸、浓盐酸、乙醇、活性炭等。

【实验内容】

在250 mL三口烧瓶中，加入30 mL的水，慢慢加入10.5 mL浓硫酸及11.5 g硝酸钠，待硝酸钠全溶后，装上温度计和滴液漏斗（图2-2-8），将三门烧瓶置于冰浴中冷却。在小烧杯中称取7g的苯酚，并加入2 mL水，温热搅拌至熔［1］，冷却后转至滴液漏斗中。在振荡下自滴液漏斗向三口烧瓶中逐滴加入苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在10～15℃［2］。滴加完成后，保持温度放置半小时，并不断地振摇，使反应完全。此时得黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物质固化。小心倾去酸液，油层再用水（每次用20 mL）洗涤数次（约3次）［3］，尽量洗去剩余的酸液。然后将油层进行水蒸气蒸馏，直至冷凝管内无黄色油滴馏出为止［4］。馏出液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝结成黄色固体，抽滤收集，干燥称量并测其熔点。粗产物约为3g，用乙醇-水混合溶剂重结晶［5］，可得亮黄色针状晶体（约为2 g）。

水蒸气蒸馏（图2-3-5）后的残液中，加水至总体积约为80 mL，再加入5 mL浓盐酸和0.5 g活性炭，加热煮沸10 min，趁热过滤。滤液再用活性炭脱色一次。脱色后的溶液转入烧杯中，以冰水浴冷却，粗对硝基苯酚立即析出。抽滤收集，干燥，粗产物为2～2.5 g，用2%稀盐酸重结晶，可得无色针状晶体，约为1.5 g。

【主要技术与注意事项】

［1］苯酚室温时为固体，可用温水浴温热熔化，加水可以降低苯酚的熔点，使之呈液态，有利于反应。(www.xing528.com)

［2］由于酚和酸不互溶，故须不断振荡使其充分接触，达到反应完全，同时可防止局部过热现象，反应温度超过20℃时，硝基苯酚可继续硝化或氧化，使产量降低。若温度较低，则对硝基苯酚所占比例有所增加。

［3］最好将反应瓶放入冰水浴或冰柜中，使油状物固化，这样洗涤较为方便。如反应温度较高，黑色油状物难以固化，可先用滴管吸取少量酸液。残余的酸液必须洗掉，否则在水蒸气蒸馏过程中，由于温度升高，硝基苯酚会继续硝化或氧化。

［4］水蒸气蒸馏时，往往由于晶体析出而堵塞冷凝管。此时必须调节冷凝水，让热的水蒸气通过使其熔化，然后慢慢开大水流，以免热的水蒸气使邻硝基苯酚伴随逸出。

［5］先将粗邻硝基苯酚溶于热的（40～50℃）乙醇中，过滤，滴入温水至出现混浊。然后在温水浴（40～50℃）中温热或滴入少量的乙醇至清，冷却后即析出亮黄色针状邻硝基苯酚。

【参考学时】

8～10学时。

【预习要求】

（1）复习邻硝基苯酚、对硝基苯酚制备的实验原理和方法。

（2）预习水蒸气蒸馏、重结晶和抽滤等基本操作。

【实验思考题】

（1）本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的发生？

（2）试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易程度，并解释其原因。

（3）为什么邻硝基苯酚和对硝基苯酚可采用水蒸气蒸馏来加以分离？

（4）在重结晶邻硝基苯酚时，为什么在加入乙醇温热后常易出现油状物？如何使它消失？后来在滴加水时，也常会出现油状物，应该如何避免？

【附注】

主要试剂及产物的物理常数见表3-9-1。

表3-9-1　主要试剂及产物的物理常数