薄膜梯度扩散技术装置结构分析

DGT是一种土壤重金属有效态提取装置，制作传统DGT包括以下4个部分（图7-1）：一是支撑外套。二是开口处起保护作用的孔径为0.45μm、厚度为0.13mm的硝酸纤维素膜。三是在硝酸纤维素膜后的一个厚度为Δg的扩散相（或称扩散膜），该膜是以改性活性琼脂糖为交联剂，孔径为2～5nm的丙烯酰胺凝胶膜，扩散膜通常含有95％的水分。因此，对于分子量低于105的离子、水合离子及小分子金属配体来说，扩散膜带来的阻力很小，基本可以无阻碍地扩散通过。近年来，DGT扩散膜的材料也多有发展，比较常见的为琼脂糖含量1.5％的扩散膜以及排阻分子量为10 000或15 000的再生纤维素透析膜。除以上3个部分外，DGT还有一个结合膜，结合膜通常放置在扩散膜后面，由丙烯酰胺凝胶或琼脂糖凝胶＋重金属吸附材料组合成。近年来，也有以液体重金属耦合材料如聚丙烯酸钠（PAAS）、羧甲基纤维素钠（CMC）等而为结合相的DGT。

图7-1　圆形DGT设备及其各部组成示意图

（1）DGT保护膜　DGT保护膜是DGT与土壤或水体直接接触的一层亲水性薄膜材料，通常孔径为0.45μm，厚度为0.1mm。主要包括硝酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素透析膜等。

（2）DGT扩散膜　DGT扩散膜顾名思义就是允许有效态重金属自由扩散进入DGT内部，而对于无法被生物吸收利用的大分子部分起到有效阻隔作用的一种结构、厚度均匀且不与扩散物质发生反应的惰性膜材料。DGT扩散膜主要分为三类，第一类是以丙烯酰胺为主体的凝胶膜，其交联剂分为叉甲丙烯酰胺和改性活性琼脂糖两种，叉甲丙烯酰胺交联的凝胶膜孔径较小，一般不允许有机结合态金属（如HA）绑定金属通过。改性活性琼脂糖作为交联剂的凝胶孔径为2～5nm，可以允许粒径为0.2～0.3nm的水合金属离子无碍地通过扩散膜（罗军等，2011），而大于5nm的胶体或其他形式的重金属结合态则不易通过。第二类扩散膜为琼脂糖扩散膜，其琼脂糖含量一般为1.5％（w/v），琼脂糖凝胶的孔径一般大于以改性活性琼脂糖作为交联剂的凝胶，其孔径为1～480nm，平均孔径为74nm，琼脂糖凝胶所含水分基本为非绑定态，大的孔径及以自由水为主导的结构特征使其具有简单溶剂更大的扩散性能（Wang et al.，2016），但由于其孔径分布的不均匀性，仅有小于60nm的物质可以通过。第三类扩散膜主要为不同排阻分子量的透析膜，其排阻分子量一般在5 000～15 000（宋宁宁等，2012），由此可见，透析膜既可以作为保护膜使用，同时也可以作为扩散膜使用，使二膜合一，但其缺点是膜厚度有限，其扩散边界层厚度要远大于扩散膜厚度（林繁等，2014）。

丙烯酰胺凝胶膜含有氨基，不适用于含氮物质如硝态氮、铵态氮等的提取，而琼脂糖及透析膜则不受影响。此外，丙烯酰胺凝胶所含氨基功能团也对铜、铅及某些类型的富里酸，如森林土壤及泥炭土，有一定的绑定作用，这些现象应引起注意。为了减少这些影响，在制作丙烯酰胺凝胶时要尽量保障条件的一致性，尤其是温度的控制及四甲基二乙胺用量。还要注意各种材料的比例关系及添加先后顺序，否则会严重影响凝胶的扩散系数。

扩散膜重要的指标之一是扩散系数的大小，扩散系数是反映其对某一物质或物质的某种形态截留或允许通过的重要指标。检测发现，重金属有机配体结合态在丙烯酰胺中的扩散系数是其离子态的20％左右（Scally et al.，2006）。此外，优良扩散膜的扩散系数受正常水体或土壤pH、离子强度变化的影响应可以忽略，也与自身厚度变化无太大关联。

测量扩散膜的扩散系数主要有两种方法，一种是小室法，另一种是直接采用DGT设备测定法（Wang et al.，2016）。小室法需要专门的DGT扩散系数测定装置，设备组装及测定过程比较复杂，但其测定的值避免了结合膜的影响，可较为真实地反映扩散膜的扩散系数。DGT设备法就是将制备好的DGT直接放到已知浓度的待测水体中，在充分搅拌条件下，每隔一定时间（通常为240～360h）将待测DGT取出，测定其累积的重金属量M值，然后将时间t与累积量M做线性回归，求出回归直接的斜率，并计算扩散系数D，即(www.xing528.com)

式（7-1）中，Δg是扩散膜厚度（需再加上保护膜厚度）；A是开口面积，cm2；slope是线性关系方程的斜率；Csol是配制溶液的待测物质的浓度。

在测定DGT扩散膜扩散系数时，需要注意扩散边界层的影响，判定标准是建立的拟合方程不含截距，或拟合方程的截距可以忽略不计。此外，还需要考虑配制溶液的温度、pH及离子强度等因素，以修正相关参数。

（3）DGT结合膜　DGT结合膜需要有强大的金属吸附能力，才能保障扩散膜表面与吸附膜表面始终如一的扩散动力。第一个被用来做DGT结合膜吸附材料的是Chelex-100螯合树脂，它所含亚氨基二乙酸功能基团保障了对过渡金属离子强大的吸附能力，而不受大量离子，如Na、K、Mg、Ca的影响。在选择DGT结合膜材料时，必须要考虑竞争性离子、pH及离子强度等因素对结合材料吸收性能的影响。随着DGT技术的发展，越来越多的材料被用于DGT结合膜，主要包括ZrO2、TiO2、AgI、纳米氧化铁、DTPA-LDHs、SH-LDHs、LDHs等，此外还有液体重金属螯合材料，如PAAS、CMC等。使用人员可以根据自己的需要，选择合适的结合膜材料。

为了使材料分布均匀，一般要求重金属吸附材料要有足够小的粒径，一般要小于100 μm。除去材料物理粒径大小要求外，还要满足对所吸附物质有足够的绑定能力，其次有足够的吸附容量。

（4）DGT材料的配型分析　近年来，制作DGT的材料在不断发展变化，扩散膜、结合膜不断推陈出新，但在材料创新的同时，一定要注意材料的相关配型问题。如保护膜与扩散膜的配型问题，琼脂糖膜与丙烯酰胺膜的配型问题，琼脂糖、丙烯酰胺与结合膜材料的配型问题，固体扩散膜与液体结合相的配型问题等。这就需要DGT的研发人员在研发DGT过程中对新型材料做大量的测试分析工作，以保障其配型成功，避免材料的相关影响。