环境现代仪器分析实验：其他新型污染物

随着人们对环境污染问题认识的加深，一些新型环境污染问题进入了环境科研部门和管理部门的视野。这些污染物主要指目前确已存在，但尚无环保法律法规予以规定或规定不完善的、危害生态环境的所有在生产或者其他活动中产生的污染物。

全氟有机化合物是目前最难降解的一类有机污染物，具有疏水疏油的特性，常用于化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造（如不粘锅）、纸制食品包装材料等，其代表性化合物有全氟辛烷磺酸（Perfluorooctanesulphonicacid，PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）及其盐类。目前，PFOS已成为全氟辛烷磺酸各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。当PFOS被外界发现时是以经过降解的PFOS形态存在的。在美国化学文摘登记目录中，有96 种不同氟化有机物可在环境中通过降解释放出PFOS，这些物质被称做PFOS有关物质。PFOS可以通过呼吸和食用被生物体摄取，其大部分与血浆蛋白结合存在于血液中，其余则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中，对免疫系统能产生抑制作用，对职业性暴露人群存在潜在致癌性。动物实验表明，PFOS对啮齿类动物具有生殖、发育和神经毒性等多种毒性效应，该化合物暴露可能与乳腺、睾丸、胰和肝胆胰腺等肿瘤疾病相关。目前，在世界范围内的海水、地表水和饮用水中都检测到了PFOS的污染，包括北极圈在内的全球生态系统，野生动物体内及人类血清中均广泛存在着PFOS、PFOA 污染。欧盟议会已正式通过决议，规定欧盟市场制成品中PFOS的含量不能超过质量的0.005%，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。我国是全氟化有机化合物生产和使用的大国，我国人体PFOS污染水平较高，居世界前列。

医药品和个人护理品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）是近十年来受到科学界和公众广泛关注的一类新型化学污染物。这类物质最早由Daughton于1999年提出，涵盖所有人用与兽用的医药品（包括处方类和非处方类药物以及生物制剂）、诊断剂、保健品、麝香、化妆品、遮光剂、消毒剂和其他在PPCPs生产制造中添加的组分，如赋形剂、防腐剂等。PPCPs的用量巨大，全球仅个人护理品的年生产量就超过1×106吨，医药品的产量和用量也逐年快速增长。尽管PPCPs的半衰期短，浓度低，然而人类活动连续的输入使环境中PPCPs呈现一种持续存在的状态，因此其被称为虚拟持久性化学物质。近年来越来越多地在水体等环境中检测到PPCPs存在，并怀疑其对野生动物和人体产生类雌激素效应及其他健康影响，因而其对环境和生态安全的影响备受关注并被列为一类新型污染物。PPCPs的种类繁多、浓度低、理化性质各异，而环境介质又十分复杂，建立高灵敏度、高特异性的多组分同步分析方法成为PPCPs研究领域的一个关键问题。目前，较可靠的方法是采用高效液相色谱-质谱联用的方法进行不同结构PPCPs的定性定量分析。美国国家环保局发表了针对环境水体、土壤、沉积物和生物固体（如活性污泥）中PPCPs的标准分析方法，囊括了四环素类、磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类、β-内酰胺类抗生素、兴奋剂等在内的74种PPCPs物质，该标准全部采用了固相萃取柱富集和液相色谱质谱联用仪检测相结合的分析方法。

消毒是饮用水处理的必要环节，然而消毒剂自身会与水中某些有机物质发生反应产生危害人类健康的消毒副产物（Disinfection Byproducts，DBPs），如致癌物质三卤甲烷、卤乙酸等。目前已检测到的DBPs多达数百种，其中氯仿的致癌作用已为众多研究者所证实。氯、氯胺、二氧化氯、臭氧4种主要消毒剂产生的消毒副产物，约可分成10大类，包括三卤甲烷（Trihalomethanes，THMs）、卤乙酸（Halo-Acetic Acids，HAAs）、溴酸盐（BrO3-）、亚氯酸盐（ClO2-）、卤乙腈（Haloacetonitriles，HANs）、致诱变化合物（Mutagenic Compounds，MCs）、卤代硝基甲烷（Halogenated Nitromethane，HNMs）、碘代酸（Iodo Acids IAs）、亚硝胺（Nitrosamines，NMs）以及卤代对苯醌（Halogenated Benzoquinone，HBQs）。N-亚硝基二甲胺（N-Nitrosodimethylamines，NDMA）是水处理领域新近发现的一种消毒副产物，主要产生于氯化消毒和氯胺消毒过程。目前在美国、加拿大以及欧洲等地水厂均有NDMA检出的报道。毒理学研究表明，NDMA 产生的慢性毒性作用可引起肝癌、肺癌及神经系统的损伤，其致癌风险远高于三氯甲烷等卤代消毒副产物，当前极受关注。在臭氧消毒过程中，当原水中存在溴离子时，就有可能生成溴酸盐。溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，许多国家在制定水质标准时已开始关注臭氧消毒副产物溴酸盐，美国国家环保局饮用水标准中规定溴酸盐的最高允许浓度为10μg／L，期望值是不检出；欧盟规定为3μg／L以内。我国现行的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）国家标准亦将溴酸盐的含量限定为10μg／L。(www.xing528.com)

溴代阻燃剂（Brominated Flame Retardants，BFRs）是为降低火灾发生频率和危害程度而添加到各种产品中的阻燃型化合物。其中，多溴联苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs）由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜，因而被广泛用于电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域。2001 年，全球PBDEs的消耗量已经达到67 440吨，其中，五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚的工业年用量分别约为8 500吨、3 825吨和54 800吨，十溴联苯醚占PBDEs总产量80%以上。PBDEs具有一定挥发性，易通过挥发、渗出等方式进入环境，并随大气、水体的迁移造成大气、水体、沉积物、土壤及生物圈的广泛污染。同时，PBDEs亲脂性强，化学性质稳定，在食物链中具有生物累积和生物放大作用，一旦被生物吸收就可能在生物体内积累并通过食物链放大几十万倍。目前，PBDES在水中、空气和人体中都被检出，因此被认为是一类生态环境中普遍存在的新型污染物。经研究证实，PBDEs是一种环境内分泌干扰物，会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部中枢神经系统以及生殖系统的正常发育。此外，PBDEs在制备、燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴代二苯并-对-二英（Polybrominated dibenzo-ρ-dioxin，PBDDs）及多溴二苯并呋喃（Polybrominated dibenzofuran，PBDFs）。它们与生物体荷尔蒙相似，影响人体及动物的内分泌功能。我国珠江三角洲地区的沉积物中PBDEs污染水平较高，为全球报道的高值，特别是在一些电子废弃物污染的地区。2009年5月在瑞士日内瓦举行的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四届会议上，已通过了将商用五溴和商用八溴联苯醚列入公约附件A 的决议，意味着这两类商品将被公约缔约国禁止生产和使用。PBDEs的化学通式为C12H（0～9）Br（1～10）O，依溴原子数量不同分为10 个同系组，共有209 种同系物。现有的PBDEs 测定前处理方法建立在多氯联苯（Polychlorinated benzenes，PCBs）测定的基础上。为去除样品中大量的干扰物质，常用凝胶渗透色谱柱（GPC）、硅胶柱、氧化铝柱或弗罗里硅土柱进一步分离纯化。最常用于检测PBDEs的是以电子轰击源（EI）或电子捕获负电离源（ECNI）作为检测器的质谱仪。

汽油添加剂甲基叔丁基醚（Methyl tertiary butyl ether，MTBE）作为一种新型的无铅汽油添加剂，因可提高燃烧效率，减少一氧化碳和臭氧、苯、丁二烯等有害物质的排放，其需求量不断增长。20世纪80年代末，学者开始研究MTBE 毒性，发现其有较强的水溶性，易渗入土壤并以辐射的方式扩散污染水体。受污染的水体不仅有地表水，还有地下水，严重威胁饮用水源的安全。MTBE很难降解，在地下水系统中需10年时间才可降解到不威胁人类健康的水平。MTBE主要经呼吸道吸收，也可以经皮肤和消化道吸收，动物在高浓度的MTBE环境中可致睾丸肿瘤、肾肿瘤、子宫瘤等，其对免疫功能和中枢神经系统也有损害。1996年，美国圣莫尼卡（Santa Monica）市部分地区饮用水中MTBE 含量太高，使得这些地区50%的供水系统关闭，这是首次引起公众关注的MTBE 污染事件。EPA 推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.2～10.3μg／L，加利福尼亚州及纽约州等相继立法禁止配方汽油中使用MTBE。但是迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE 的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分。

铂族金属（Platinum group metals，PGEs），由贵金属铂（pt）、钯（pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、铱（Ir）和锇（Os）组成。为治理汽车尾气污染，世界各国都在采取安装汽车尾气催化转化器（Vehicle Exhaust Catalysts，VECs）等措施，该装置普遍采用Pt、Pd、Rh作为催化剂。这种催化转化器虽然可以减少汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的排放，但造成了铂族金属元素在路旁尘土和土壤中的含量快速增长，同时也使其进入周围的水体环境中。车辆行驶中铂族金属元素会以纳米甚至微米级颗粒的形式被排放，并附着在道路尘土、路边土壤和植物的表面。水生动物和鸟类内部器官中也发现铂族元素累积的现象。1988—1998十年间，大气中Pt含量增加了46倍，Ru含量增加了27倍。虽然铂族金属元素的排放率相对较低，但就全球汽车保有量和增长量来看，其环境效应值得关注，是目前环境与健康领域关注的新型污染物。近几年的研究也表明PGEs及其化合物是一类高发生率的致敏物，部分PGEs化合物还具有诱导有机体突变的能力，具有致癌效应，能以低含量对微生物产生影响。由于环境样品中PEGs背景值本身较低，且目前排放到环境中的铂族元素的含量也十分有限，环境样品中PGEs的含量属于痕量或超痕量级别，常规的比色法和原子光谱法往往不能满足分析要求。目前，合适的预处理加上电感耦合等离子发射质谱仪测试的方法是PGEs含量分析的最佳选择。