分子吸收线强度的光谱检测应用

在TDLAS及整个吸收光谱领域中，谱线的线强是一个非常重要的物理量，它表征谱线对入射光吸收的强弱，其值与对应跃迁能级的分子数目以及跃迁概率有关。线强不仅直接关系着气体浓度的检测限和检测灵敏度，而且决定了温度测量时的谱线选择和灵敏度。

吸收谱线强度S[147]与低量子态的布聚数Nn和跃迁概率成正比。分子在低态能级的分布满足波尔兹曼（Boltzmann）分布。分子由高能级态m向低能级态n跃迁的概率取决于Einstein系数依赖于普适气体常数。温度依赖的线强的表达式如下：

式中，k、Nn分别为Boltzmann常数和低能级态布聚数，Nnm为吸收跃迁的中心频率，其中Nn的定义式如下：

式中，gn为低能级态的简并度，En为低态能级的能量，Q是整个内部配分函数，其表达式如下：

结合式（2-7）、（2-8）和（2-9），绝对温度为T时的谱线强度如下：

若给定一个参考温度T0，HITRAN数据库中选取的参考温度T0为室温296 K，S（T）的表达式如下：

若体系的配分函数Q（T）已知，由HITRAN数据库中给出的线强依据式（2-11）就可以计算出任意温度的分子吸收谱线强度。

根据玻恩-奥本海默近似，体系的总配分函数Q（T）可近似表示成如下的乘积形式如下：(https://www.xing528.com)

式中，Qnuclear为核配分函数，Qvib为振动配分函数，Qrot为转动配分函数。对于转动—振动跃迁，忽略振—转相互作用时，系统内部配分函数如下：

转动配分函数依赖于分子的对称性。依据刚性转子近似模型，对于线性分子，当kT＞＞hcBm（这里，转动能量给定为EJ=BmhcJ（J+1），式中Bm为转动频率，J为转动量子数）时，幂级数展开如下：

式中，σm为对称因子，由分子对称属性决定；Bm为分子转动常数。对于非线性分子，幂级数展开如下：

式中，Am、Bm、Cm为转动常数（cm-1）。对于振动配分函数，依据简谐振子模型，只考虑2阶近似时表达式如下：

式中，gi为模式vi的简并度。依据式（2-13）线性分子的整个内部配分函数的表达式如下：

而对于非线性分子，其内部配分函数表达式如下：