降解塑料的分类及特点

（一）降解塑料开发的重要性

降解塑料是指在塑料中加入某些能促进降解的添加剂制成的塑料和合成本身具有的降解性能的塑料、由生物塑料制成的塑料或采用可再生的原料制成的塑料。它在使用和保存期内能满足原来的性能要求，使用后在特定环境条件下，在较短时间内化学结构发生变化，从而引起性能损失的一类塑料。

塑料具有耐化学腐蚀、耐低温、质轻、绝缘性好、价格较低、容易加工成型综合性能优异等优点，已和钢铁、木材、水泥并列成为四大支柱性材料，在工业、农业及日常生活中得到广泛应用。有资料表明，城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10％以上，体积分数则在30％左右，而其中大部分是一次性塑料包装及日用品塑料废弃物，它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注[16]。在农业方面，农用薄膜的主要成分聚丙烯、聚氯乙烯以及聚乙烯，可在田间残留几十年，难降解的碎膜逐年积累于±壤耕层使土壤板结、通透性变差、根系生长受阻，最终导致后茬作物减产，有些作物减产幅度达到20％以上，并且情况正在进一步恶化。塑料废弃物不仅在陆地上让人困扰，海洋中的塑料污染同样触目惊心，塑料进入海洋后一部分沉入海底，另一部分会随洋流漂浮，污染海岸线并在海洋中大量积累。塑料废弃物会缠住海豚和鲸类等海洋生物并破坏其栖息地：海洋生物摄入后会导致疾病或死亡；导致外来物种入侵，威胁生物多样性。此外，由于塑料表面能吸附许多持久性有机污染物（POPs），如多氯联苯（PCBs）、多环芳香烃（PAHs）、滴滴涕（DDTs）以及其他有机氯农药，对海洋生物可能会产生毒害作用。

塑料制品使命完成后，人为处置也存在非常大的环境问题。塑料废弃物通常的处理方式是填埋处理，但填埋场占地多，加之选址不当，导致近年来许多城市出现垃圾围城的现象，破坏城市周边生态环境并且限制了城市化的进一步发展。被填埋的塑料制品会使填埋地的土壤性质不稳定，污染填埋地附近地下水；当进行焚烧处理时，又因其发热量大，易损坏焚烧炉，并排出二噁英、飞灰等有害物质，直接排放进大气的燃烧产物促进了雾霾的产生；塑料制品难降解，混杂在堆肥原料中会污染土壤，降低堆肥产品品质。塑料废弃物的治理已经成为环境问题的热点之一，最有效的途径是开发降解塑料。

降解塑料与同类普通塑料有近似的应用性能，在完成使用功能后能在自然环境中较快地降解成为易被环境消纳的碎片最终回归自然；降解过程中和降解后的残留物对自然环境无害或无潜在危害；随着研究深入，降解塑料经济上与同类普通塑料接近或持平是可以实现的。例如，全淀粉塑料是生物降解塑料中成本最低且加工设备简单、讲解性能优良的一种降解塑料，因而备受青睐。降解塑料与普通塑料用途基本相同，原料来源广泛廉价，适合进行大规模工业生产用于替代当前使用的普通塑料，对解决塑料生产过程及使用后产生的环境问题有积极意义。在倡导“绿色化学”的现在，回收塑料废弃物作为降解塑料生产原料，将废弃物变为资源利用，是循环经济应用于工业生产的具体体现，同时可以减轻目前环境中日益严重的白色污染问题。

（二）降解塑料的分类

降解塑料按照降解机理大致可以分为光降解塑料、生物降解塑料、化学降解塑料和组合降解塑料。其中，具有完全降解特性的生物降解塑料和光-生物双重降解特性的光-生物双降解塑料是目前的主要研究开发方向和产业发展方向。

降解塑料的分类如图5-2所示。

图5-2　降解塑料的分类

（三）降解塑料的特性

高分子聚合物的降解主要是由高分子中化学键断裂所引起的反应过程。所谓降解指高分子聚合物材料在热、机械、光、辐射、生物及化学作用下，分子中化学键断裂，并由此引发的一系列材料老化、性能劣化的过程。该过程包括多种物理的和化学的协同作用。根据其降解机理大致可以将材料的环境降解分成光降解过程、生物降解过程和光-生物共降解过程等。

1.光降解过程

光降解是指高分子材料在光照照射下发生劣化分解反应，在一段时间内失去机械强度，其实质是在紫外线照射下的一种快速光老化反应过程。光降解塑料就是一种能在日光条件下快速光老化的塑料。其主要反应是塑料吸收太阳光中的紫外线，达到高分子链键断裂的过程。光降解反应主要分为两个步骤，即塑料吸收紫外线和诺里什（Norrish）反应。

①光降解塑料吸收紫外线

光降解塑料的一大特点是只有被光照射才能降解，所以光照是降解的先决条件。从材料物理学的角度来看，原子是组成物质的最小结构，原子又由原子核和核外电子组成。光降解塑料并不是一种单一的物质组成，光敏剂吸收光照，对结构中的分子、原子、原子核和核外电子产生了影响，引起了这些微光结构的变化。类比于用波尔理论来解释氢原子的能级跃迁现象：组成物质的原子中，有不同数量的粒子（电子）分布在不同的能级上，在高能级生的粒子受到某种光子的激发，会从高能级跃迁到低能级上，这时将会辐射出与激光性质相同的光；反之，粒子（电子）从低能级跃迁到高能级，会吸收光来获得能量。由此可知，原子各个定态对应的能量是不连续的，它一次只能吸收一份一定频率的光子，这个光子的能量要等于原子激发态与基态的能级差，当光子能量达到一定程度，基态原子就会发生吸收能量，发生电离。

当光降解材料分子吸收光照以后，电子由离核较近的轨道跃迁到较远的轨道，是原子由基态或较低的激发态跃迁到较高的激发态，所以原子能量增加。

塑料氧化反应活化能为20.91～463 kJ/mol，热分解活化能为125.4～334.4 kJ/mol。来源于太阳的辐射紫外线，其波长范围为290～400 nm，对塑料降解起主要作用，当塑料大分子在吸收紫外线光量子后会处于激发态，从而具有降解的可能性。

虽然紫外线只占太阳光辐射的6％左右，但相当于292.6～418 J/mol的光能量。这6％左右的紫外线所具有的能量在进攻塑料高分子化学结构，致其断链、断键等光化学降解的作用上威力巨大，其能量足以切断大多数塑料中键合力弱的部分，只是传统塑料，如聚乙烯对日光辐射的吸收能力和吸收速度有限，所得到的反应性分子的数目比较少，在日光下不能发生急剧的光降解。可以在聚乙烯基材中添加光敏剂，由于光敏剂吸收光能后产生自由基，然后促使其发生氧化反应而降解。(www.xing528.com)

②诺里什反应

如果某种塑料中含有醛、酮等羰基以及双键，就能发生诺里什反应（Norrish reaction），进而引起光降解。当羰基处于主链时，含羰基的塑料高分子链接经历Norrish I型和NorrishⅡ型裂解，均能被两者切断。当羰基处于侧链时，含羰基的塑料高分子链也经历了Norrish I型和NorrishⅡ型反应时，仅NorrishⅡ型反应引起其主链断裂。例如，聚酮的分子链中含有大量的羰基，能够发生和小分子酮类相似的光化学反应，从而生产一些小分子化合物。图5-3所示为诺里什反应的反应机理。

图5-3　诺里什反应的反应机理

2.生物降解过程

生物降解通过微生物的反应作用将高分子塑料分解成水、二氧化碳及其他低分子化合物，可被植物用于光合作用，不会对环境造成污染。生物降解塑料的降解过程一般可分为两步：第一步是填充在其中的淀粉被真菌、细菌等微生物侵袭，逐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，增大了聚合物的表面积。第二步是剩下的高分子聚合物在细菌和酶的作用下，进一步发生各种分解反应，使高相对分子质量聚合物分子链断裂，成为低相对分子质量碎片，达到被微生物代谢的程度。

根据破坏形式，生物降解可分为生物物理降解和生物化学降解两种。生物物理降解指当微生物攻击侵蚀高聚物材料后，由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片，聚合物分子结构不变，这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。而由于微生物或酶的直接作用，使聚合物分解或氧化降解成小分子，直至最后分解成为二氧化碳和水，这种降解方式属于生物化学降解方式。

一种塑料能否具有生物降解性取决于塑料分子链的大小和结构、微生物的种类和各种环境因素（如温度、pH值、湿度）及营养物的可作用性等。实际上，生物降解不只是微生物的作用，而是各种生物参加的综合过程。

3.光-生物共降解过程

光-生物共降解过程是塑料先通过自然日光作用发生光氧化降解，并在光降解达到衰变期后可继续被微生物降解，最终变成二氧化碳、水及一些低分子化合物，参与大自然的循环过程。由于光和微生物共同作用、参与降解过程，这类高分子材料的降解速度是可以控制的，也是一种完全降解型的高分子材料。

光-生物双降解塑料具有光、生物降解双重性，在光降解的同时也可以进行生物降解。它的整体材料中加有两种诱发剂，即在材料中掺混有生物降解剂淀粉，还掺有诱发光化学反应的可控光降解的光敏剂或被称为“定时器”的复配光敏剂以及自动氧化剂等助降解剂。其中，可控光降解的光敏剂在规定的诱导期之前不会使塑料降解，具有理想的可控光分解曲线，在诱导期内力学性能保持在80％以上，达到使用期后，力学性能迅速下降。而且它还可以通过调整其间的浓度比，使塑料定时分解成碎片，接着在自动氧化剂和微生物对淀粉的共同作用下，此种材料将很快被分解。

光-生物共降解过程不仅克服了无光或光照不足的不易光降解和降解不彻底的缺陷。还克服了生物降解塑料加工复杂、成本高、不宜推广的弊端，因而是近年来在应用领域中发展较快。

（四）降解塑料的发展方向

降解塑料目前还属于发展之中，其综合性能还不如现在广泛使用的塑料性能好，因而还未得到大面积的推广使用。另外，完全生物降解型塑料价格还较昂贵，只在部分高附加值产品的行业，如医疗卫生、高档化妆品行业使用，这也是生物降解型塑料难以推广的主要原因。因此要推广使用降解塑料，必须提高性能，降低成本，主要的研究方向有：

（1）利用纤维素、淀粉、甲壳素等天然高分子材料制取生物降解塑料，进一步开发改良天然高分子的功能与技术。

（2）利用分子设计，精细合成技术合成生物降解塑料。通过对具有生物降解性的合成高分子生物降解机理的解析，制取生物降解塑料；同时对这类高分子与现有通用聚合物、天然高分子、微生物类聚合物等的嵌段共聚进行研究开发。

（3）通过微生物的培养获得生物降解塑料。寻找能生产高分子塑料的微生物，发现新的高分子，并解析其合成机理，同时通过现有方法及基因工程的手段提高其生产性，研究高效的培养微生物的方法。

例如，通过淀粉或纤维素等可降解的高聚物对通用型聚合物（如聚乙烯和聚丙烯等）进行共混改性或接枝改性，可制备一种光-生物共降解塑料薄膜将这种塑料膜用于制造一次性包装材料和制品，使用后可以在生物和光的作用下完全降解；另外，将聚酯和聚酮共混，采用双氧水、过氧酸等氧化剂进行化学改性，可获得一种既具有生物降解功能，又具有光降解性能的高聚物塑料包装材料，可直接用于生产快餐饭盒、垃圾袋。它采用非淀粉型光敏剂和生物降解剂，强度和透明度均优于淀粉塑料，光降解性能优良，可在50～100天内脆化。其降解产物能被霉菌等微生物进一步降解，最终成为微生物的碳源，回归大自然。