水环境监测实用手册：顶空、气提和蒸馏法

顶空、气提和蒸馏法都是适用于含易挥发被测物水样的前处理方法。通过提供一个外加气相，使水样中被测物转入气相，并达到气液二相平衡（静态的或动态的平衡），从而达到浓集水样中被测组分，分去干扰组分的目的。

（一）顶空法（HS）

顶空法或称上部空间法，多用于含挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）水样的前处理，可达到浓集挥发性被测组分和分去干扰组分的目的。在完成含VOCs水样的前处理之后，从顶空装置（见图4-2）取出试样，注入气相色谱仪的分离柱进行分析。也可将该装置与气相色谱仪联成一体进行分析，称为HS-GC分析法。特点是在水中溶解度小、挥发性大。一般水样中浓度在0.01～100mg/L范围，沸点低于150℃者可适宜用本方法作前处理。例如含卤代烃、醇、酮、醛、酯等的水样，或含无机硫化物等的水样。

顶空法的工作原理示意和最简单的一种装置分别见图4-2（a）和（b）。如图（a）所示，在一个密闭容器中装入一定量水样，并留存一定上部空间，在恒温条件下经一定时间后两相达到平衡。即挥发性被测物X在两相间有一浓度分配。现定义两相相比β和分配系数K分别为：

图4-2　顶空法工作原理和装置

1—进样口；2—漏斗；3—活塞；4—取样口

式中　VG和VL——气相和液相体积；

［X］L和［X］G——平衡状态下被测物X在液相和气相中的浓度。

根据物料平衡原理，可方便地推导出被测物在气相中的平衡浓度［X］G及其在水样中原先浓度之间的关系式：

K值大小与被测物性质、水样组成及其中所含各组分浓度有关，还与水样温度有关。如向水样中加入盐析剂（如）或升高水温，将引起K值变小，而有利于［X］G值的提高。这是提高水样前处理过程的回收率和后续分析灵敏度的有效措施。此外，减小VG与VL相对比值β（也就是减小顶空部分体积），也有利于［X］G值的提高。

K值可应用标准试样在同样条件下预先测得，在保持K值和β值不变，并已知其值的条件下，当从顶空装置取得气样经分析测得［X］G后，即可利用上式计算水样中被测物的原先浓度。

（二）气提法

用气提法作样品前处理的过程是，用N2气（或空气或He气）将水样中易挥发被测物从水中吹出，然后经一装载吸附剂的柱子，将被测物吸附浓集于此柱中。需作后续分析时，使用加热吹气或溶剂解吸等方法，将被测物从吸附柱转入分析仪器。

按操作方式可将气提法分为两种：一种是用于吹气的N2在系统中不断引入和排出，称为吹气捕集法；另一种是用循环泵使空气在系统中不断循环，称为闭路循环气提法。这两种方法的工作原理示意见图4-3和图4-4。完成水样气提后，从装置中卸下吸附柱，再通过解吸进样到分析仪器。也可以将气提装置与分析仪器联用。

与顶空法相比，气提法适用于被测组分沸点较高和水溶性较大的水样。

1.吹气捕集法（PdT法）

吹气捕集法，是在1974年由Beller等开发的，并用以分析水样中挥发性有机化合物的方法。其原理与动态顶空法完全相同，只是在操作方面作了适当的改进使其更加规范化，同时也便于制成成套仪器。该法将惰性气体经过样品瓶底部的烧结玻璃，使分散得很细的气泡通过水样，把水相中的有机物转移到气相，随惰性气体一同到装有吸附剂的捕集管，有机物被吸附，惰性气体放空。调节气体的速度，既不要在液面上生成大量的气泡，甚至将大量水珠夹带到捕集管，又要维护水样在烧结玻璃板的上面不会通过细孔流到下面去。此法可以作定性及定量分析，常用的惰性气体为氮气，吸附剂量最好用Tenax GC（60～80目）。美国环保局已将吹气捕集法规范化，用于分析水体中的挥发性有机污染物，如EAP方法601、602、603和624等。现在已扩展到底泥和污泥样品的分析，所用仪器基本完全相同。

1—吸附柱；2—泵；3—水样；4—多孔烧结玻璃

1—吸附柱；2—空气循环泵；3—水样；4—多孔烧结玻璃

2.闭路循环气提法

闭路循环气提法是Grob在1973年开发的一项新技术，其后又经过多次改进与完善。Grob曾用这种闭路循环捕集系统克服了上述液上气提法中的缺点。这种惰性气体捕集系统是在20～30℃下操作的。

这种系统独特的特点是采用了1.5～5mg的片状活性炭吸附剂来富集有机物。过去在污染研究中，活性炭没有被广泛地用作吸附剂，这是因为许多的论文都曾报导过活性炭对某些物质的吸附是不可逆的，同时它的结构也难以改变。但Grob已经证实，如果被吸附物的数量比活性炭的表面低得多，则仅会产生第一种问题。由于活性炭的比表面积大，因此，只需使用少量的活性炭即可解决这一问题。利用少量的吸附剂的其他优点是，可以用少量的纯溶剂从吸附剂上萃取出有机物：对于1.5mg的活性炭用5～15μL二硫化碳萃取；对于5mg的活性炭用10～100μL二氯甲烷萃取。萃取液不必浓缩，不分流直接注入色谱进样口进行分析。

闭路循环气提法更适用于具有中等挥发性的有机物，是分析清洁饮用水中有机物的最理想方法。它有以下的优点：

（1）方法简单、快速，水样从冷藏到进样分析只需2～3h，重复性好。

（2）富集因子大，需要的样品量很少（1L左右），即便是很清洁的饮用水，有10L水样也已足够。(https://www.xing528.com)

（3）方法的灵敏度很高，可吹脱浓度在1～10ng/L范围内有机物组分，均能很好地鉴定出来。

（4）本底几乎没有干扰，因溶剂用量很少，一般只需用分析纯的试剂，经一次全玻璃容器蒸馏后就能满足要求。

（5）方法的操作也很简便，一般不会出现故障。常出现的问题是环路管线被高沸点有机物污染，只要在450℃以上加热2h即可消除。

（三）蒸馏法

蒸馏是基于气—液平衡的原理将组分分离。液体混合物中不同组分具有不同的挥发度，即在同温度下各自的蒸气压不同。因此，在水样中加试剂使欲测组分形成挥发性的化合物，并将水样加热至沸腾，然后使生成的蒸气冷凝，用接收液吸收，可达到欲测组分与样品中干扰物质分离的目的。蒸馏的优点是沾污危险小，操作简便。

蒸馏法与顶空法、气提法一样可用于浓集水样中易挥发组分。将水样置于蒸馏烧瓶中加热至沸腾，水样中易挥发组分被蒸气携带，通过冷凝管而转入冷凝液。而在转为蒸馏残液的原水样中，则富含难挥发的干扰物。在水样分析中，氟化物、氰化物、氨氮、挥发酚等测定项目都采用预蒸馏的前处理方法。

蒸馏的方法有很多种，但在水环境分析中常用的主要有直接蒸馏法和水蒸气蒸馏法两种。直接蒸馏法的蒸馏效率较高，但温度不易控制，蒸馏时易发生暴沸，不安全，而且水样中干扰组分也较容易进入冷凝液。水蒸气蒸馏法避免了直接蒸馏法的缺点，但其蒸馏速度相对较慢。

蒸馏装置主要包括蒸馏烧瓶、冷凝管和接受器三大部分，可以买到全玻璃成套蒸馏装置，也可以自己组装。

有机溶剂的提纯也经常用蒸馏法。蒸馏操作及注意事项，见表4-4～表4-6。

表4-4　常压蒸馏操作及注意事项

续表

表4-5　减压蒸馏操作及注意事项

续表

表4-6　水蒸气蒸馏操作及注意事项

（四）蒸发浓缩法

蒸发就是将液体加热变为蒸气而除去的操作。在水质分析中蒸发可用来减少溶剂量（浓缩）或完全除去溶剂（蒸干），以达到富集待测物的目的。一般应用于含有欲测组分的稀溶液，如欲测背景值的天然水样、冰雪水样等，或是液—液萃取分离后，需进一步浓缩的试剂。

蒸发操作，有时是在蒸发皿、烧杯或坩锅中简单加热使溶剂挥发，待测痕量元素作为残余物留下。在蒸发过程中应避免沾污，防止灰尘落到容器内。

为了防止在浓缩过程中待测组分因挥发或分解而受损失，常用低温蒸发预浓缩，即将水样用低温加热，使其作亚沸状蒸发，一般保持在60～70℃，所需时间则较长，100mL水样浓缩至1mL，往往需要6～7h。

欲除去大量溶剂，经常采用旋转蒸发浓缩器及K—D蒸发器，其优点是蒸发速度快，并可避免空气的沾污。

旋转蒸发浓缩器是利用蒸发瓶斜置在热水浴中旋转时溶液在瓶内壁上形成一层薄膜而增加挥发表面，此液膜在温热和抽气减压作用下迅速挥发成气体，从而加快了溶液的浓缩过程。有机痕量分析中常用于迅速浓集大量的萃取剂，所以常作为K—D蒸发浓缩的前级装置，将大量溶液快速浓缩到所需体积。

K—D浓缩器适用于浓缩时间长、被测组分挥发损失少、沸点由低到高的全部组分。通常使用如图4-5所示的K—D浓缩器来完成浓缩任务。这种浓缩器借用分馏原理进行工作，装萃取液的受热器采用刻度离心管，便于掌握浓缩后的体积。在受热器中加入萃取液和沸石，于定温（温度高于溶剂沸点15～20℃）水浴中加热，分馏管采用3个浮球的Snyder柱，可以提高分馏效率。用K—D浓缩器浓缩的结果，最终液体仅为几毫升，若想再进一步浓缩，则需要用微量斯奈德（Snyder）柱或吹氮气。吹氮气可使低沸点组分产生挥发损失；而用Snyder柱，则低沸点组分几乎不损失，可浓缩至0.5mL。

图4-5　K—D浓缩器

（a）K—D浓缩器；（b）三球K—D浓缩器
1—Snyder柱；2—接管；3—三角烧瓶；4—受热管；5—冷凝管；6—抽滤瓶