纳米技术在电化学储能中的应用

可充电锂离子电池的研究是当今世界科技前沿，属于国家重大战略需求，具有广阔的产业前景，尤其在新能源汽车、消费电子、智能电网等方向，总体产量和市场规模在近些年得到快速提升。相比铅酸电池、镍镉电池等传统电化学储能技术，锂离子电池在能量密度和循环寿命上具有非常明显的优势。在下一代锂离子电池研究中，硅（Si）是极具吸引力的负极材料，因为它具有较低的放电电位和已知的最高理论充电比容量（4200 mAh/g），是现有的商业化石墨负极的十倍以上，同时也远高于各种氮化物和氧化物材料。在这个能源短缺的时代，硅负极锂离子电池技术的前景十分诱人。但是硅负极的工业化应用有局限，这缘于体相硅颗粒至少存在两大问题，影响电池中电子传导，并造成容量衰减，最终导致电池失效，大大缩短了电池的使用寿命：（1）充放电过程中体积膨胀高达420％，容易导致颗粒和电极的破裂；（2）充放电过程中发生副反应，形成不稳定、不导电的固体电解质界面SEI膜。

十多年来，我们的研究团队用十多代的纳米结构设计，试图解决锂离子电池中硅负极的两个问题，并逐步推进硅负极的产业化应用。

第一代纳米设计。我们首先提出了硅纳米线（Si NW）电极来克服硅电极的问题（见图144.1）。因为硅纳米线电极可以适应较大的应变而不粉碎，从而能够稳定地提供良好的电子接触和传导，同时在一定程度上呈现出较短的锂离子扩散距离。最终我们实现放电比容量高达2000 mAh/g以上。

图144.1　硅纳米线负极设计

第二代纳米设计。我们采用一步合成的方法在不锈钢基体上制备了以晶体硅为核心、无定形硅作为壳的核壳结构纳米线电极。由于两者的锂化电势不同，晶体硅可作为电化学活性硅芯，它提供一种稳定的机械支撑的同时也是一种高效的导电途径，而无定形硅的壳则用于储存锂离子。我们证明这些核壳纳米线具有高的电荷存储容量（1000 mA/g，是碳的3倍），在100个周期内保持90％的容量。在高充放电速率下（6.8 A/g），其电化学性能也非常优异，如图144.2所示。

图144.2　核壳结构硅纳米线电极

第三代纳米设计。我们提出了一种新的互连硅空心纳米球电极（见图144.3），在电池循环过程中能够适应本征的巨大体积变化而不粉碎。实现了2725 mAh/g的高初始比容量，在700个总循环中，每百次循环降低的容量低于8％，硅空心纳米球电极在后期循环中库仑效率也达到99.5％。研究表明，锂离子能够在互连的硅空心结构中快速扩散，因而具有优异的倍率性能。

图144.3　互连硅空心纳米球电极

第四代纳米设计。我们提出了由活性硅纳米管和可渗透锂离子的硅氧化物外壳组成的硅负极，可以在半电池中循环6000多次，同时保持85％以上的初始容量。硅纳米管的外表面被氧化壳阻止膨胀，膨胀的内表面不暴露在电解液中，从而形成稳定的固态电解质中间相（SEI膜）。含有这种双壁硅纳米管负极（见图144.4）的电池的充电容量大约是传统碳负极的8倍，充电速率可达20C。

图144.4　双壁硅纳米管负极

第五代纳米设计。我们设计和制造了一个蛋黄纳米结构，以应对硅负极的挑战（见图144.5）。制作过程中没有特殊的设备，大多在室温下进行。商用硅纳米颗粒完全封闭在适形、自支撑的薄碳壳内，颗粒与壳之间有合理的空隙设计。良好的孔隙空间允许硅颗粒自由膨胀而不破坏外层碳壳，从而稳定了壳表面的固态电解质中间相。最终通过蛋黄结构实现了高容量（2800 mAh/g at C/10）、长循环寿命（1000个循环，保留74％的容量）、高库仑效率（99.84％）的硅负极。

图144.5　蛋黄结构的硅电极设计

第六代纳米设计。我们提出了一种简便且可规模化生产的方案，在硅基阳极中加入导电聚合物水凝胶（见图144.6）。水凝胶在原位聚合，形成由导电聚合物共形包覆的硅纳米颗粒组成的连接良好的三维多孔网络结构。这种分层水凝胶框架具有多种优势特征：（1）利用导电聚合物基体，可提供快速的电子和离子传递通道；（2）提供硅体积膨胀的自由空间。我们成功地实现了高容量和非常稳定的电化学循环。该电极可在电流密度为6.0 A/g的情况下，连续深循环5000次，且无明显的容量衰减（容量保持在90％以上）。此外，该溶液的合成和电极的制造工艺与现有的浆液涂层电池制造技术具有高度的可扩展性和兼容性。这将有可能使这种高性能的复合电极扩大规模，用于制造下一代高能锂离子电池。锂离子电池对于电动汽车和电网规模的储能系统非常重要，而电网规模的储能系统需要低成本和可靠的电池系统。此外，我们所描述的硅基阳极材料设计还可以应用到其他同样存在体积变化巨大和不稳定的SEI膜问题的电池电极材料体系中去。(www.xing528.com)

图144.6　水凝胶三维导电网络硅负极

第七代纳米设计。高容量电极（如硅负极）因循环过程中产生的机械断裂导致循环寿命较短。我们受大自然“生物自愈合”能力的启发，将自愈化学应用于硅微粒子（SiMP）负极，以提升其循环寿命。研究表明，当在由低成本的SiMP（3～8μm）构筑的硅负极上涂覆一层自修复聚合物后，实现了稳定恒电流充放电，表现出杰出的循环寿命。我们获得了循环寿命达当时最好的SiMP负极的10倍以上的结果，并且仍然保持高容量（约3000 mAh/g）。在循环过程中产生的裂纹和损伤，通过氢键聚合物可使涂层自行愈合，如图144.7所示。

第八代纳米设计。我们提出一种分层纳米结构设计的硅负极，其设计灵感来自石榴的结构（见图144.8），其中单粒的硅纳米颗粒被一层导电碳层包覆，在嵌锂和脱锂的电化学过程中，能够保留下足够的膨胀和收缩的空间。然后，这些混合纳米粒子的集合再次被更厚的碳层包裹在微米大小的囊中，充当电解质屏障，从而实现稳定的SEI膜。由于这种类石榴的分层结构，SEI膜能够保持稳定，从而具有优越的可循环性（1000次循环后可保留97％的容量）。此外，这种类石榴微观结构也同时降低了电极和电解液的接触面积，呈现出极高的库仑效率（99.87％）和大的体积比容量（1270 mAh/cm3），即使当面积比容量增加到商业锂离子电池的水平（3.7 mAh/cm2），电极循环依然可以保持稳定。

图144.7　具备自愈合能力的硅负极设计

图144.8　类石榴结构的硅负极纳米设计

第九代纳米设计。针对硅负极材料的断裂和SEI稳定性问题，我们进一步设计了一种非填充碳包覆多孔硅微粒子（nC-pSiMP）核壳结构（见图144.9）作为负极材料。其内核是由相互连接的硅初级纳米颗粒组成的多孔硅微粒，外壳是一个封闭的碳层，可允许锂离子通过。互连的硅纳米颗粒可提供足够的空间用于体积膨胀，而非填充涂层的碳壳则保持了SiMP的结构完整性，并防止了SEI膜的持续形成。因此，该负极可以深度循环1000次，且容量保持在1500 mAh/g左右。而面积载量在3 mAh/cm2以上经过100次循环后，依然无明显衰减。此外，该材料的合成和电极制造工艺简单，可规模化生产且具有高可重复性，并可与传统电池电极的浆料涂层制造技术兼容。因此，这一类nCpSiMP作为高性能复合负极，在未来的大规模生产中具有广阔的应用前景。

图144.9　非填充碳包覆多孔硅微粒核壳结构负极

第十代纳米设计。我们设计了LixSi-Li2O核壳纳米颗粒作为一种具有高比容补偿第一个循环容量损失的优良的锂离子预锂化剂（见图144.10）。这些复合硅纳米颗粒是通过一步热合金化过程产生的。LixSi-Li2O核壳纳米颗粒在浆液中可加工，在干燥空气条件下，由于Li2O钝化壳的保护，可表现出高容量，这表明这些纳米颗粒可与工业电池制造工艺相兼容。硅和石墨负极都成功地与这些纳米颗粒预锂化，以达到94％至大于100％的循环库仑效率。LixSi-Li2O核壳纳米颗粒使高性能电极材料在锂离子电池中的实际应用成为可能。

第十一代纳米设计。我们提出一种新方法将硅微粒子（1～3 μm）封装在共形多层石墨烯合成的笼子里。在深度恒流循环过程中，石墨烯笼子可扮演一种机械强度高、弹性强的缓冲器，以确保允许笼内的硅微粒在电化学过程中发生膨胀和断裂，同时能够维持整体颗粒层面和电极层面的离子、电子电导。此外，惰性化学石墨烯保持架形成稳定的固态电解质界面中间相（SEI膜），可有效减少锂离子的不可逆消耗，在早期循环中迅速提高库仑效率。研究表明，即使在严苛的全电池电化学试验中，这种通过石墨烯笼子封装硅微粒实现的结构电极依然可以保持稳定循环（100次循环，90％的容量保持），如图144.11所示。

图144.10　LixSi-Li2O核壳预锂化剂

图144.11　石墨烯笼子设计硅负极