耐高温胶黏剂的发展趋势及新型固化剂探讨

耐高温胶黏剂，也称为耐热胶，是指在特定条件（温度、压力、时间、介质或环境等）下能保持设计要求黏接强度的胶黏剂材料。耐热胶应满足以下要求：有良好的热物理和热化学稳定性；具有与多种被黏物及表面处理剂的相容性；有良好的加工性和施工性；固化时不（或很少）释放挥发物；具有在预期的使用条件（温度、压力、时间、介质或环境等）下的力学性能；价格合理等。

耐高温胶黏剂要求长时间暴露在高温场合仍具备原有性能，耐热性具体要求：

①在121℃～175℃下长期使用（累计1～5年），或者在204℃～232℃下累计使用20000～40000h。

②在260℃～371℃下累计使用200～1000h。

③在371℃～427℃下累计使用24～200h。

④在538℃～816℃下使用2～10min。

耐高温胶黏剂主要分为有机和无机两大类，如图3-34所示。

图3-34　耐高温胶黏剂分类

耐高温胶黏剂的发展趋势如下。

①研究新型的功能性单体，制备耐热性能、力学性能和韧性良好的树脂胶体。

②开发合适的耐高温胶黏剂的新型固化剂，降低固化温度同时提高胶黏剂的耐热性和黏接强度。

③利用纳米材料和晶须的特殊性能对耐高温胶黏剂进行改性，制备出高性能和特殊功能性的微纳米复合耐高温胶黏剂。

④利用有机和无机胶黏剂的优点，制备有机和无机复合型耐高温胶黏剂。

⑤不同类型胶黏剂在高温下失效机理的研究，为胶黏剂的改性研究和开展新型胶黏剂的研发提供理论依据。

1.耐高温有机胶黏剂

（1）环氧树脂（EP）类

环氧胶黏剂由环氧树脂、固化剂、增韧剂、增塑剂、填料、稀释剂、促进剂、偶联剂等组成。黏接强度高，综合性能良好，但未经改性的环氧树脂固化物较脆，耐高温性能较差。环氧树脂的改性主要集中在提高耐热性和韧性两方面。

提高环氧树脂的耐热性主要有3种途径：①合成含刚性基团的多官能度环氧单体；②选择合适的固化剂；③采用物理共混或化学共聚等方法改性环氧树脂。其中，化学共聚改性环氧树脂在提高其耐热性的同时，也增加了不同树脂之间的相容性。

耐高温环氧树脂胶黏剂越来越受到人们的重视。采用特种酚醛树脂及双马来酰亚胺改性环氧树脂，使环氧树脂胶黏剂的长期使用温度提高至250℃以上。表3-12是几种俄罗斯耐高温环氧树脂胶黏剂。

表3-12　几种俄罗斯耐高温环氧树脂胶黏剂

（2）酚醛树脂（PF）类

纯的酚醛树脂脆性大、剥离强度低、硬度高及韧性差，并且在高温下易分解，因而其在一些领域内的应用受到了限制，改性酚醛树脂胶黏剂受到了人们的广泛关注。

酚醛树脂改性的目的主要是改进脆性或其他物理性能，提高其对纤维增强材料的黏结性能，并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径。

①封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其他结构，造成颜色不均匀的变化。

②引进其他组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其他的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。

（3）聚酰亚胺类

聚酰亚胺具有优良的耐热老化性、化学稳定性以及耐溶剂性，热膨胀系数小，且其力学性能和电学性能优异，是一类理想的耐高温结构胶黏剂。近年来在航空、空间技术以及微电子工业等高新技术领域得到了广泛的应用。

聚酰亚胺分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺两类。

①热塑性聚酰亚胺（TPI）的主链上含有亚胺环和芳香环的梯形结构，这类聚合物具有优良的耐热性和抗热老化性能，在-200℃～260℃范围内具有优异的力学性能和电学性能。按所用的芳香族四酸二酐单体结构的不同，热塑性聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。

②热固性聚酰亚胺（PI）按固化机理又可分为缩聚型和加成型。缩聚型聚酰亚胺具有优良的耐热老化性能和优异的机械、电气性能，首先被应用于航空领域；加成型聚酰亚胺（API）具有熔融流动性好，固化无挥发物以及加工性能好的特点，耐高温API目前已被用于黏接复合材料和先进航空航天领域使用的金属。但两者固化物韧性均较差，材料加工较困难，为了改善缺陷，可在主链中引入柔性基团对其进行增韧改性。对于缩聚型聚酰亚胺，通常将柔性基团引入主链上降低刚性，引入柔性不同的结构基团形成共聚型聚酰亚胺，如聚酰胺-聚酰亚胺共聚物，硅氧烷-聚酰亚胺共聚物。

聚酰胺酸在固化过程中会有水生成，受热挥发后易留下孔隙，给胶接件带来结构缺陷。因此，缩聚型聚酰亚胺胶黏剂不宜用于大面积的胶接，且在固化过程中需要适当的加压，以除去由于水分和溶剂挥发导致的气泡。

加成型聚酰亚胺胶黏剂主要分为三类：双马来酰亚胺（BMI）、纳狄克酰亚胺（NTI）和乙炔基封端的聚酰亚胺胶黏剂。BMI具有优异的耐高温性能、耐湿热性能及耐辐射性能，且其吸水率和生产成本相对较低，是聚酰亚胺材料中用量最大的。然而，未经改性的BMI胶黏剂的熔点很高，韧性和溶解性非常差，限制了其发展和应用。为改善BMI胶黏剂的脆性，可以采用韧性较好的二元胺为原料以降低其交联密度。

对于加成型聚酰亚胺的改性，通常是合成不饱和基封端的分子质量较小的聚酰亚胺齐聚物，其活性基团在加成反应时基本上无挥发物析出，可提高黏接强度，且流动温度较低，便于加工，并能在加工时发生端基聚合反应形成高度交联的网络结构，提高树脂的耐热性。此类低分子齐聚物种类较多，其中以降冰片烯端基型和乙炔端基型的综合性能较好。加成型聚酰亚胺由于交联密度高而呈现出一定的脆性，为此还可采用热塑性聚酰亚胺与之形成半互穿网络结构（SPIN）进行增韧。

聚酰胺酰亚胺（PAI）是酰亚胺环和酰胺键有规则交替排列的一类聚合物，由其组成的胶黏剂分子中既含有刚性芳杂环亚胺基团又有柔性酰胺基团，因而具有良好的热稳定性和溶解性。但PAI分子中的柔性酰胺基和亚甲基易被氧化，因此其耐热性比普通的聚酰亚胺低。

聚酰亚胺胶黏剂存在难溶及黏接性能较差等缺点，需要改性。

（4）其他含氮杂环聚合物类

在耐高温有机胶黏剂中，杂环高分子的耐热性最好，除了主要的聚酰亚胺以外，还有聚苯并咪唑（PBI）和聚苯基喹恶啉（PPQ）等。

聚苯并咪唑（PBI）是由芳香族四胺与芳香族二元羧酸或其衍生物经缩聚反应而得。PBI对许多金属及非金属材料均有良好的黏接性能，初始黏接强度高，有良好的耐水、耐油、耐高温和耐瞬间超高温性能，可在-253℃～260℃长期使用，在539℃短期使用。但由于PBI分子结构中存在N—H键，耐热老化性能不好。聚苯基喹恶啉（PPQ）是由双（邻）苯二胺和对苯二甲酸化合物缩聚而成，是一种耐高温杂环胶黏剂，其挥发物含量低，易成膜，可用于大面积黏接，具有耐液压油、抗潮湿、抗裂纹扩展等优点。主要缺点是加工温度高（370℃），价格昂贵，应用受到限制。

2.耐高温无机胶黏剂

有机胶黏剂具有优异的黏接性能，弱点是耐热性及耐老化性能有限。而无机胶黏剂耐热性高，可在500℃～1800℃使用。缺点是内聚强度低，黏接性能差，比较脆，耐水性较低。目前国内外常用的无机耐热胶黏剂有磷酸盐胶黏剂、硅酸盐胶黏剂、金属胶黏剂和陶瓷胶黏剂。

磷酸盐胶黏剂是由磷酸多聚磷酸胺、酸式磷酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物（铟、铝、钛、锌等）组成，有时还加入氮化物及硼化物等作为填料。胶黏剂的主要性能由配方中的磷酸盐与氢氧化物的配比所决定，使用温度可达1000℃。

硅酸盐胶黏剂一般以碱金属硅酸盐为黏料，加入氧化物（如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁等）固化剂及填料等配制而成。碱金属硅酸盐可用通式M2O·nSiO2表示。黏料除Na、K、Li的盐类外，还可采用苯胺、叔胺及胍等的硅酸盐。黏接性能一般钠盐＞钾盐＞锂盐，耐水性则相反。硅酸盐胶黏剂有硅酸钠-石墨胶黏剂、硅酸钠-水泥胶黏剂、硅酸钠-氟硅酸钠胶黏剂、硅酸钠-氧化物胶黏剂等。硅酸盐型胶黏剂有单组分液体、双组分液体和粉末加水成糊状多种形态，其能耐800℃～3000℃的高温。

金属胶黏剂由低熔合金（如汞、镓、铟等或其混合物）及难熔金属粉末（如铜、钨等）构成。该类胶黏剂的特点是常温或100℃以下“固化”，导电率和黏接强度高，使用工艺简便，缺点是成本高。最高使用温度可达1000℃。

陶瓷胶黏剂由氧化镁、氧化锌、氧化锆、三氧化二铝等及碱金属氢氧化物和硼酸等在高温下（800℃～1000℃）熔成熔料，冷却后粉碎并研细成粉末，再加入各种填料配制而成。黏接温度540℃～1000℃，最高达3000℃。

3.耐高温透波结构胶黏剂(www.xing528.com)

耐高温透波结构胶黏剂是一类兼具结构和功能性的胶黏剂材料，具有较低的介电损耗和介电常数，并具有宽频特征。这类材料主要用于透波功能结构材料的黏接，如飞机和导弹的雷达罩、卫星天线、飞机隐身结构和微波装置。图3-35所示的是雷达天线罩的一种蜂窝夹层结构，该结构具有比强度大、透波率高、宽频等优点，主要由蒙皮材料、蜂窝芯和胶膜材料构成。

图3-35　雷达天线罩的蜂窝夹层结构

蒙皮为透波复合材料，如聚酰亚胺（PI）、双马来酰亚胺（BMI）、氰酸酯（CE）树脂基复合材料，蜂窝芯是玻璃纤维蜂窝或Nomex蜂窝，胶膜是一种高性能透波结构胶。

（1）树脂体系

传统的透波树脂如环氧树脂（EP）和酚醛树脂（PF）存在的主要问题是介电损耗较大，耐热性能不足。虽然酚醛树脂耐热性能较好，但介电常数随温度升高变化较大，因此已不能满足高性能透波材料的设计要求。目前几种高性能有机透波树脂主要包括聚酰亚胺、氰酸酯和双马来酰亚胺。

①聚酰亚胺（PI）

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料，耐温性能和介电性能优异。一些品种长期使用温度达371℃，短期使用温度达500℃以上。介电常数4.1左右，介电损耗0.008左右；聚酰亚胺/石英纤维复合材料介电常数3.3左右，介电损耗0.004左右。Cytec公司的FM57胶膜成型温度较低，可在177℃固化，后处理温度288℃，长期使用温度288℃。表3-13所示FM57胶膜黏接聚酰亚胺/玻璃纤维复合材料蒙皮的蜂窝夹层结构的黏接性能。国内对聚酰亚胺透波复合材料进行了一些实验性研究，并取得一定成果。有关聚酰亚胺透波结构胶黏剂的研究较少。

表3-13　FM57胶膜的黏接性能

②氰酸酯（CE）

氰酸酯树脂是一种典型的兼具结构和功能性的新型材料。氰酸酯在加热和催化剂作用下可形成含有三嗪环的交联网络结构。这种反应的基本特征是氰酸酯基的环化三聚反应，所用催化剂为过渡金属离子，共催化剂为含有活泼氢的化合物。过渡金属离子由其有机盐提供，常用的有乙酰丙酮（或环烷酸）的锌盐、铜盐、钴盐、锰盐等，常用的共催化剂为壬基苯酚，酚的作用是通过质子的转移促进闭环反应。图3-36所示是氰酸酯在金属盐和酚催化下的聚合反应机理。

图3-36　氰酸酯催化聚合反应机理

由于三嗪环结构高度对称，很少量的极性基团只能在很小范围内旋转，从而使氰酸酯的极性很低、介电性能优异，可在宽广的温度范围（0℃～230℃）和频率范围（50～1011Hz）内保持低而稳定的介电常数（2.6～3.0）和介质损耗角正切（0.001～0.005），这一点是聚酰亚胺（PI）、双马来酰亚胺（BMI）等无法比拟的。同时氰酸酯固化物结构中大量的醚键、芳香环、芳杂环、三嗪环结构使其还具有较高的抗冲击性、良好的耐湿热性及优异的耐高温性能。与环氧树脂和双马来酰亚胺相比，氰酸酯的耐热性（Tg、HDT）通常高于环氧树脂，低于双马来酰亚胺，但从瞬时耐热性（起始失重温度）比较，氰酸酯优于双马来酰亚胺。某些多氰酸酯基的树脂，如酚醛氰酸酯REX-371（简称PT），其Tg最高达到400℃，可在300℃以上应用，其耐热性与热固性聚酰亚胺相当。氰酸酯的吸湿率很低（＜1.5%），远小于环氧树脂和双马来酰亚胺。

氰酸酯胶黏剂在20世纪90年代问世。目前，氰酸酯胶黏剂已成功应用于雷达罩、天线、隐身结构。与氰酸酯复合材料配套的氰酸酯胶黏剂产品包括胶膜、胶液、发泡胶产品已经系列化，如表3-14所示。国内对氰酸酯透波复合材料和透波结构胶黏剂的研究已取得一定成果。但与国外相比还有一定差距，如材料的介电损耗较大。

表3-14　Tencate公司氰酸酯胶黏剂产品

续表

③双马来酰亚胺（BMI）

双马来酰亚胺是由聚酰亚胺树脂体系派生的，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的化合物，具有较高的介电性能和耐热性能以及良好的固化工艺性能。1982年，美国Hysol公司报导了系列环氧改性双马来酰亚胺树脂胶黏剂EA9655、EA9351、EA9367、XEA9673胶膜等，耐温200℃～232℃，并具有优异的黏接性能。

早期改性方法主要是通过双马来酰亚胺与二胺的加成反应使其扩链，然后通过加入环氧、橡胶、热塑性树脂进行改性。介电性能较好的树脂体系有氰酸酯-双马来酰亚胺树脂体系、氰酸酯-双马来酰亚胺-环氧树脂体系、氰酸酯-双马来酰亚胺-烯丙基苯基化合物体系、双马来酰亚胺-烯丙基苯基化合物-环氧树脂体系。由于氰酸酯-双马来酰亚胺树脂体系兼具氰酸酯和双马来酰亚胺的优点，BT树脂具有如下特性。

a.熔点低（50℃～80℃），熔融黏度低，流动性好。

b.BT树脂固化时间长（170℃，5～60min），贮存稳定性好。

c.固化的树脂显示很好的耐热性（Tg=230℃～360℃）和很好的耐热冲击性（400℃或更高），可耐200℃2万小时的热老化。

d.固化的树脂介电性能好，介电常数和介质损耗低，随温度和频率变化小，ε=2.8～3.3，tanδ=0.003～0.008。

e.固化的树脂具有较好的黏接强度，对玻璃布、石英布黏附性好。

f.可用烯丙基化合物、环氧树脂、热塑性树脂、橡胶等进行改性。

国外已开发多种透波双马来酰亚胺树脂和透波双马来酰亚胺胶膜，如TenCate公司的RS-8HTBMI透波复合材料，固化温度177℃，后处理温度250℃，固化物玻璃化温度达310℃，介电常数3.49，介电损耗0.014；SF-4胶膜具有良好介电性能，可用于高性能透波雷达天线罩的黏接。表3-15所示的是Redux HP655双马来酰亚胺胶膜黏接性能。

表3-15　Redux HP655 双马来酰亚胺胶膜黏接性能

国内透波双马来酰亚胺复合材料和透波双马来酰亚胺结构胶黏剂的研究已取得一些成果，黑龙江省科学院研制的氰酸酯-双马来酰亚胺胶膜性能如表3-16所示，该胶黏剂具有较高的胶接性能、耐热性能和介电性能。

表3-16　氰酸酯-双马来酰亚胺胶膜基本性能

注：*无载体

（2）增韧剂体系

聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯树脂固化物脆性较大，必须对其增韧改性以提高其黏接性能如剥离强度和抗疲劳强度。除采用热固性树脂共聚增韧以外，最有效的增韧剂是耐高温橡胶弹性体和热塑性树脂。常用增韧剂如大分子丁腈橡胶、液体活性端基丁腈橡胶（CTBN、ATBN）对介电损耗影响较大，加入量有限，而且在200℃以上使用存在高温热氧老化问题，如表3-17所示。液体活性端基有机硅弹性体增韧剂高温热氧稳定性好，介电性能优异，已成功用于聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯树脂的增韧。BASF公司采用端环氧基有机硅弹性体增韧双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂也获得良好效果，增韧后的胶膜具有优异的高温介电性能和黏接性能，如表3-18所示。

表3-17　活性端基橡胶（HTBN）增韧氰酸酯树脂的性能

表3-18　BASF公司几种胶接体系介电性能（10GHz）

注：*无载体

聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）等耐高温热塑性树脂对提高双马来酰亚胺、氰酸酯树脂韧性效果显著，当热塑性树脂含量大于15%后，固化物将形成半互穿网络，对高温性能和介电性能影响较小。改性工艺可采用热熔法和溶剂法制得，但加入量较大时存在黏度大等工艺问题。Hexcel公司采用特殊工艺将耐高温热塑性树脂微粉化成直径10～25μm的粒子，直接分散在双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中增韧。由于热塑性树脂粒子只有在树脂固化凝胶前才溶解在基体树脂中，所以这种增韧方法可避免熔融加入法导致增韧树脂黏度上升的工艺问题，加入量高达30%以上，增韧效果明显，如表3-19所示。

表3-19　聚醚酰亚胺微粉的增韧效果