聚氨酯（PU）胶黏剂是分子链中含有氨基甲酸酯基—NHCOO—和/或异氰酸酯基—NCO的一类胶黏剂。聚氨酯是高分子材料领域中，唯一一种可以通过化学组成及形态变化来调节其热塑性、黏弹性和热固性等性能的聚合物。这类胶黏剂黏结力强，适用范围广，可以通过不同的配方获得相关性能，常温固化，低温性能好，对于制备高质量的涂布液来说，聚氨酯材料是首选的基体树脂。
1.聚氨酯胶黏剂概述
（1）聚氨酯胶黏剂发展简史
第二次世界大战期间，德国科学家采用4，4，4″–三苯基甲烷三异氰酸酯将丁苯橡胶与金属黏接在一起，用于坦克履带的生产。这一坦克履带胶黏剂的应用获得了成功，开创了最早的工业用聚氨酯胶黏剂（Desmodur R）。20世纪50年代以后，德国Bayer公司在上述技术的基础上，逐渐开发出当今世界仍在通用的Desmodur R系列溶剂型多异氰酸酯胶黏剂和Desmocoll系列溶剂型聚氨酯胶黏剂。
同期，美国科学家开发了以蓖麻油和聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应物为基础的溶剂型聚氨酯胶黏剂。20世纪60年代末，美国Goodyear公司开发了无溶剂型PU结构胶黏剂Pliogrip，水乳液聚氨酯胶黏剂开始大量应用。在1984年，出现了反应性热熔聚氨酯胶黏剂，使聚氨酯胶黏剂成为胶黏剂中一类重要的胶种。
杂化技术的开发，即有机硅–PU、丙烯酸酯–PU、醇酸树脂–PU和环氧树脂–PU等胶种的问世，使聚氨酯胶黏剂的性能兼有树脂的特性，又保留PU固有的特征，有的还可起到降低成本的作用。新型助剂微量加入，即可改善聚氨酯胶黏剂性能。纳米填料的成功开发和应用，也大幅度提升了聚氨酯胶黏剂的性能。
1952年，Flory首先合成出具有特殊结构的超支化聚合物，1988年开始引发众人兴趣。它的出现可改变某些胶种的特性，使PU应用领域更宽广。20世纪50年代，人们已开始研究非异氰酸酯聚氨酯（NIPU），因当时原料难得，生产工艺复杂，价格昂贵，所制NIPU Mn较低，发展缓慢。20世纪90年代，人们开始重视NIPU材料的开发与应用研究。如今NIPU性价比、环保和安全操作工艺出众，符合大部分工业需求和环保法规要求。
（2）聚氨酯胶黏剂结构与性能
聚氨酯反应活性来自异氰酸酯的活泼氢加成反应，主要的反应如图3-25所示：
图3-25 异氰酸酯的活泼氢加成反应
作为胶黏剂的主体原料，聚氨酯的结构与性能对黏接性能有重要影响。
①软段对性能的影响
软段是由低聚物多元醇构成，分子量通常在600～3000。主要分为聚酯多元醇和聚醚多元醇两类，丙烯酸酯多元醇也可以作为聚氨酯的主链。聚酯型主链中含有酯基，极性和内聚能较大，由此获得的聚氨酯胶黏剂产物黏结力较强，且具有较好的耐油性和耐热性，但由于酯基易水解，产物的耐水解性能不理想；若预聚体是通过聚醚多元醇与异氰酸酯反应获得，主链会含有醚键结构单元，因其不易水解，所以产物的耐水解性能较为优异。但醚基的极性相对酯基较差，因此产物相对于聚酯型聚氨酯胶黏剂黏结性和耐热性较差。
结晶性对于聚醚型和聚酯型聚氨酯胶黏剂的初黏强度和冷固时间，均有较大影响。有人以结晶性聚酯多元醇聚己二酸己二醇酯（PHA），非结晶性聚酯多元醇聚己二酸一缩二乙二醇酯（PDEA）和MDI为原料制备了不同的热熔胶并研究了结晶性对其性能的影响。结果表明，随着PDEA含量增加，热熔胶初黏性能下降，而完全由PHA和MDI制备的胶黏剂初黏性能较为理想。完全由结晶性聚酯制得的湿固化聚氨酯热熔胶具有优异的性能，但容易水解且成本较高，通过物理共混加入不同多元醇制备的预聚物或者其他聚合物成为提高胶黏剂综合性能的方法之一。有专利提到可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物（质量分数0.1%～10%）或满足室温结晶、分子质量（Mn）=1000～4000、羟值为100～300mg（KOH）/g这三个条件的聚合物来代替结晶性聚酯。还有用聚原酸酯多元醇与聚酯多元醇作为混合软段，制得的胶黏剂可用于金属与塑料薄膜黏结。
②硬段对性能的影响
硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。异氰酸酯的结构对聚氨酯材料的性能影响很大，芳香族多异氰酸酯中，反应速度快，毒性最小的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）使用范围最广。纯MDI常温下为固体，且易自聚形成二聚体，给使用带来不便，因此需要对其液化改性。制备胶黏剂时选用的多异氰酸酯经过了碳化二亚胺改性，改性之后分子内形成了交联键，制得的胶黏剂稳定性高于一般胶黏剂。
除采用MDI和甲苯二异氰酸酯（TDI）以外，多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等多异氰酸酯也逐渐被人采用。以PAPI和混合聚醚作为原料制备的胶黏剂，固化时间48小时，储存期1年。
（3）聚氨酯胶黏剂特点
黏结性能优良。由于PU分子结构中含有氨基甲酸酯基、脲基、酯基和醚基等极性基团，使其分子间通过氢键产生强内聚力。PU分子结构中还含有异氰酸酯基等高极性、高活性基团，可与含有活泼氢的化合物反应，或与极性基团间形成氢键或范德华力等次价键，故对多种被黏材料具有优良的胶接性能。例如，天然物质如木材、纤维、纸和皮革等，合成材料如塑料、纤维和橡胶等分子结构中均含有活泼氢，聚氨酯胶黏剂可与它们进行化学胶接。金属表面很容易吸附一薄层水分，它可与异氰酸酯基团反应生成脲键。后者与金属氧化物通过氢键螯合成酰脲—金属氧化物的络合物。
高弹性。PU分子链的柔韧性赋予聚氨酯胶黏剂高度的弹性和柔韧性，使其固化物断裂伸长率和剥离强度较高，耐震动、耐冲击、耐疲劳。特别适用于要求柔软性的薄膜类的黏接和复合以及要求防震的场合。
耐低温性。聚氨酯胶黏剂的一个突出优点是具有卓越的低温和超低温柔韧性能，可在–196℃（液氮温度），甚至–253℃（液氢温度）下使用。
耐磨性。聚氨酯胶黏剂的耐磨性是氯丁橡胶的8倍，聚氯乙烯的7倍。
多功能性。PU分子可视作由异氰酸酯与扩链剂等形成的硬段结构以及聚醚、聚酯等软段结构相嵌段的共聚物。改变软、硬段比例和结构可大幅度调整胶的物化性能和黏接工艺。随PU基料和固化剂品类、配比不同，胶的性能更是千变万化，其黏结层从柔性至刚性可任意调节，以满足不同胶接材料、不同应用领域的黏接要求。
胶接工艺简便。聚氨酯胶黏剂可加热固化，也能室温固化，施用工艺简便，操作性能良好。
价格适中。聚氨酯胶黏剂耐水、耐油、耐溶剂、耐氧化及耐臭氧等性能良好。主要缺点是耐温性能较差，长期使用温度不得超过120℃，普通聚氨酯胶黏剂仅于80℃下使用，室温剪切强度较低，耐蠕变性差。经环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯或醇酸树脂等改性的PU，兼有原树脂的特性，完善了聚氨酯胶黏剂性能。
2.聚氨酯胶黏剂的分类
一般按照反应原料组成、成品性能以及产品的主要用途进行分类。
按照合成聚氨酯胶黏剂原料分为三种，第一种是为多异氰酸酯性胶，属于反应型胶，是由原材料或者其小分子所制成，对金属物、纤维以及橡胶品的黏接效果极好，但毒性较大。第二种是以多异氰酸酯的三聚体为主要原料的胶黏剂，此类胶黏剂的交联水平高。第三种是聚氨酯预聚体胶黏剂，多以异氰酸酯（如TDI-80/20）与聚酯（醚）制备。
按照聚氨酯胶黏剂的用途与特性，分为通用型胶黏剂、食品包装用胶黏剂、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、结构用胶黏剂、超低温用胶黏剂、发泡型胶黏剂、厌氧型胶黏剂、导电性胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、封闭型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等。
除此之外，聚氨酯胶黏剂还有多种分类方式。按形态分，有溶剂型、无溶剂型、湿固化型、水乳型、热熔型以及反应性热熔型等；按剂型分，有液体、糊状、固体颗粒、块状、片状和粉状等；按包装形式分，有单、双、多包装；按组成类型分，有多异氰酸酯、聚氨酯预聚体、封闭型端异氰酸酯聚氨酯、异氰酸酯改性聚氨酯、聚氨酯乳液、聚氨酯压敏型、聚氨酯热熔型以及反应性聚氨酯热熔型等胶黏剂。图3-26给出了聚氨酯胶黏剂的分类。
图3-26 聚氨酯胶黏剂分类
单组分聚氨酯胶黏剂中以湿固化型为主。近些年，在国外，反应性热熔型和光、射线固化型技术日趋成熟，我国正处于实用化阶段。双组分聚氨酯胶黏剂的配料复杂，但性能可调，应用广。
3.用途概述
聚氨酯胶黏剂既可黏接非极性材料，也可黏接极性材料，广泛应用于软包装材料的复合，织物的层压，复合材料、静电植绒无纺布的制造，橡胶制品和多孔材料的胶接等。
聚氨酯胶黏剂由于其优异的黏接特性，在航天器材的黏接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生光伏产业等方面发挥着越来越重要的作用。
4.聚氨酯胶黏剂主要成分
聚氨酯胶黏剂是由多异氰酸酯与分子中含有活泼氢的化合物，尤其是多元醇反应而成。为适应各种用途，可添加无机填料、稳定剂或改性剂等助剂。
（1）异氰酸酯固化剂
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。以-NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R-N=C=O、二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。异氰酸酯固化剂作为聚氨酯胶黏剂的重要组成部分，通过异氰酸酯的交联反应可以赋予胶黏剂更加优良的黏结性能，常见的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）以及上述异氰酸酯的加成物（表3-9）。
表3-9 常用多异氰酸酯固化剂(www.xing528.com)
续表
①异氰酸酯-醇加成物
这种固化剂是通过二异氰酸酯和多元醇共同反应而生成的加成产物。多元醇如：三羟甲基丙烷、丙三醇、二甘醇、丁二醇等；二异氰酸酯如：甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等。而其中又以TDI-TMP加成物最为常见（图3-27）。
②缩二脲多异氰酸酯
缩二脲多异氰酸酯固化剂是由多异氰酸酯与水反应生成具有缩二脲结构的三异氰酸酯，缩二脲多异氰酸酯具有成膜机械性能好、耐化学性好、耐光照射、不泛黄、耐候性良好，且远远优于芳香族异氰酸酯制成的固化剂，常用来配制常温于户外的产品，其中最具代表性的为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）缩二脲多异氰酸酯（图3-28）。
③异氰脲酸酯类
异氰脲酸酯类即三聚体类，是异氰酸酯单体经催化聚合而得到的小分子聚合物。由于其具有黏度小、挥发性低、毒性小、官能度高等优点，被广泛用于聚氨酯固化交联剂。这类产品具有以下的优点。
图3-27 TDI-TMP加成物
图3-28 HDI缩二脲多异氰酸酯
a.异氰酸酯环上无活泼氢的存在，不会形成氢键，而使得产品黏度低，可制成高固含量产品，减少溶剂的使用，起到了环保的作用。b.固化速度快，在施工中节省能量并减少粘尘，提高工作效率。c.贮存稳定性好，由于异氰脲酸环很稳定，黏度变化不大，不易变质。d.由异氰脲酸酯制得的漆膜硬度高，耐磨性优良。e.由异氰脲酸酯所制得的产品耐热性、耐候性、耐光照性好，并具有阻燃性。
可合成异氰脲酸酯的多异氰酸酯的品种众多，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等。其中最常见的工业品是TDI三聚体（图3-29）
图3-29 TDI三聚体
（2）多元醇
在聚氨酯胶黏剂制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。有时也用蓖麻油、聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、氨酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、松香酯多元醇、有机硅多元醇等（表3-10）。它们的相对分子质量通常为500～3000，官能度为2～3。
表3-10 常用多元醇聚合物
续表
多元醇聚合物的不同结构有着不同的性能（表3-11），聚酯型聚氨酯胶黏剂的机械强度、耐热性、耐油性和硬度普遍高于聚醚型。这是由于聚酯分子中的酯基极性大，内聚能高，分子间的作用力大所致，另外，它与极性基材的黏结性也优于聚醚型。但聚酯型聚氨酯胶黏剂因为主链含有酯基，抗水解性能不足。而聚醚型聚氨酯胶黏剂分子中的醚键易旋转、柔韧性好，有卓越的低温性和耐水解性。
表3-11 多元醇聚合物结构与胶黏剂特性的关系
续表
注：表中O△×符号从优至劣排列
PU分子的结晶性对胶黏剂的最终机械强度有较大的影响。醚键或酯基间的次甲基数越多，侧基越少，PU的结晶性越高。因此，聚四氢呋喃型PU比聚氧化丙烯型PU具有较高机械强度和胶接强度。酯基间的次甲基数是偶数时，PU弹性体分子间更易产生氢键，促使结晶性成倍增加。因此，PBA型PU弹性体和PHA型PU弹性体的高结晶性可赋予其胶黏剂的高初黏性。具有足够相对分子质量的该类胶黏剂，即使不用固化剂，也具有较高的黏结强度。聚己二酸新戊二醇酯型PU分子结构单元中有2个侧甲基，破坏了结构的规整性，结晶性低。其胶黏剂的黏度与相同相对分子质量的无侧基聚酯型比，低得多，可充填较多的填料。又因其侧基对酯基起到了屏蔽保护作用，胶黏剂的抗热氧化、抗水解和抗霉性能有所提高。
（3）扩链剂和交联剂
为增加聚氨酯胶黏剂的相对分子质量，通常采用扩链剂或交联剂。扩链剂分醇和胺两类：①醇类为低分子二元醇；②为提高胶黏剂的硬度或强度等，采用胺类扩链剂如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。通常采用多异氰酸酯作为端羟基聚氨酯的交联剂。为提高聚氨酯胶黏剂的官能度，使固化物具有一定交联度，改善胶层的耐热、耐溶剂、耐蠕变等特性，有时需用三羟甲基丙烷、甘油或己三醇等内交联剂。
（4）溶剂
为降低胶黏剂黏度以便于操作，在制备、配制和使用过程中，常采用溶剂。聚氨酯胶黏剂所用溶剂必须是“氨酯级”的，即不含水、醇等含有活泼氢的化合物。溶剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确定。PU的溶解度参数为10左右，故可选用酮类（甲乙酮、丙酮环己酮）、低级烷基酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、氯代烃（三氯乙烯、二氯甲烷）、芳香烃（甲苯、二甲苯），以及二甲基甲酰胺、四氢呋喃、矿物质松节油等溶剂。常采用混合溶剂，以提高溶解度、调节挥发度，适应不同黏接工艺的要求。要遵循环保法规，选择无毒或低毒、对臭氧层无损害的溶剂。
（5）改性剂
为改善聚氨酯胶黏剂特性，有时会向胶中加入硝化纤维素、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、萜烯树脂、酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、二甲苯树脂、松香树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂或聚苯乙烯树脂等。有的可将其共混，有的在合成过程中将其杂化。
（6）催化剂
为加速PU制备时的反应速度、胶黏剂的固化速度，常加入二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋等有机金属盐或者三乙胺、三乙烯二胺［1，4–偶氮双环（2，2，2）辛烷，DABCO］、N–甲基吗啡啉等叔胺类催化剂。叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应有促进作用，而有机锡类催化剂对促进异氰酸酯与多元醇的反应有效。常采用混合催化剂。
（7）偶联剂
为改善聚氨酯胶黏剂对被黏体的黏结性，提高胶接强度和耐湿热性，可添加硅烷偶联剂或钛系偶联剂。
（8）其他
需要时，可加入颜料、染料等着色剂，有机硅、丙烯酸酯等表面活性剂，取代苯并三唑或二苯甲酮类等紫外线吸收剂，受阻胺、受阻酚等抗氧剂，碳化二亚胺等水解稳定剂，三聚氰胺、卤代磷酸酯、卤代烃类及其他含卤阻燃剂，氢氧化铝等无机阻燃剂，邻苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂，其他的还有抗水解剂、杀菌防霉剂、除水剂、消泡剂、润湿剂等助剂。
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