1.水性和溶剂型聚氨酯体系
水性聚氨酯的流变性能控制及配方设计，取决于水性聚氨酯整个体系的形态。在传统的溶剂型聚氨酯体系中，所用溶剂通常是树脂体系的真溶剂，树脂完全舒展开来而且均匀“溶解”于体系当中。整个体系处于“均一相”状态，树脂与溶剂间属于“你中有我，我中有你”的状态。
溶剂型树脂在溶剂里的分散状态，在流变性方面，由于体系处于均一相状态，对溶剂体系进行流变设计，也是对树脂体系的流变设计；树脂的分子量大小，会影响整个体系的黏度，也会改变整个体系的流变状态；由于树脂体系在溶剂体系中的完全溶解和舒展，使得溶剂型涂布液的最终成膜，比较容易形成均一而致密的膜。
实际的水性聚氨酯体系状态与溶剂型聚氨酯不同。例如，目前主流的双组分水性聚氨酯的产品，主要是羟基丙烯酸型的水性聚氨酯，而水性羟基丙烯酸树脂分为乳液型和分散体型。两种合成方式形成的产品，都属于“悬浮态”体系，即树脂（乳液或分散体）和承载它的介质（水）间是不相容的。两者实际上是以“分离相”状态存在，如图9-17所示。
图9-17 树脂与水相分离态
树脂与水相分离态存在时，体系处于相对分离的状态，流变设计上就有了对水相进行增稠和对树脂相进行增稠，以及对两相都有增稠作用的几种不同的设计方案。此时，体系的最终黏度或流变性能和树脂的分子量大小没有直接的关系；由于乳液粒子是不溶于水的，所以，需要引入成膜助剂或者助溶剂帮助最终形成均一致密的膜，而成膜助剂或者助溶剂的引入，反过来又影响流变助剂的选择。
水性体系和溶剂型体系的差异，必然导致水性聚氨酯的流变体系与溶剂型聚氨酯体系在选择上存在差异。
为了在涂料生产和施工的过程中，能有较低的高剪黏度方便生产，而在储存和防止流挂及沉降的过程中，有较高的低剪黏度便于存储和防流挂。水性聚氨酯中水的高表面张力不易铺展和不易消泡，所以，适当的流变体系的选择，就成了主要矛盾（图9-18）。
2.流变助剂及其分类
流变助剂分类方式很多，根据应用环境，分为溶剂型和水溶性；按照分子构成，可以分为有机和无机类；按照作用过程是否发生缔合，可以分为缔合型和非缔合型（如图9-19）。
图9-18 涂布液流变性与储运加工关系
图9-19 流变助剂分类
3.增稠剂及其作用机理
表9-11 传统增稠剂与聚氨酯缔合增稠剂对比表
续表
由于水性体系的“相分离”的特点，有些流变助剂是针对液相或者整个体系进行增稠的，被称为“非缔合型”增稠剂，而有些流变助剂，是针对体系当中的特定的乳液或者颜填料进行缔合型增稠的，被称为缔合型增稠剂/流变助剂。缔合型增稠剂专用于水性体系。
通常，缔合型增稠剂存在不同的分子官能团，其中一些官能团亲近乳液或者填料，而另一部分官能团则可溶或亲水。
（1）纤维素醚类
纤维素醚类的增稠剂结构式如下：
图9-20 纤维素醚类的增稠剂结构式
通过不同的R′和R′基团的引入，可以得到一系列产品：
羧甲基纤维素钠（SCMC）；羧甲基2-羧乙基纤维素钠；羟乙基纤维素（HEC）；甲基纤维素（MC）。
2-羟丙基甲基纤维素（HPMC）；2-羟乙基甲基纤维素（HEMC）；2-羟丁基甲基纤维素。
2-羟乙基乙基纤维素（HEMC）；2-羟丙基纤维素（HPC）
其中，最常用的是羟乙基纤维素，羟乙基纤维素的增稠作用机理如图9-21所示，主要源于其很大的分子量（10万～100万）而增稠水相，形成巨大的水合体积。通过巨大的水合体积以及氢键的作用，实现防沉降目标。
图9-21 羟乙基纤维素的增稠机理
羟乙基纤维素水性涂料的增稠剂特点：适用于大多数涂料体系；增稠效率很高，较少的量就能达到很好的增稠效果；良好的抗流挂和抗罐内沉降；具有很好的经济性；影响漆膜的光泽和流平；容易产生飞溅；不耐微生物降解等。
（2）碱溶胀型丙烯酸
碱溶胀型丙烯酸属于缔合型的增稠剂，其分子主链结构如下：
图9-22 碱溶胀型丙烯酸结构和缔合机理(www.xing528.com)
（图片出自于《Dow—水性增稠》）
通过引进疏水基团，此类增稠剂在碱性的环境下，可以实现疏水基团和乳液以及颜填料之间的缔合，而亲水的一端均匀溶解于水介质当中，从而实现增稠。
碱溶胀型丙烯酸增稠剂分子量大约在几万到几十万，具有以下特点：耐生物降解性；与纤维素醚类产品相比，漆膜光泽和流平性有较大改善；较好的抗飞溅性能；相对成本低。但需要在碱性条件下才能发挥作用；耐水性和耐碱性较差；增稠效率受乳液、PVC、体积固含量等影响；对助溶剂、表面助剂、分散剂等的选择较为敏感。
（3）聚氨酯类缔合型增稠剂
聚氨酯类的增稠剂的分子量在5万～10万左右。其分子结构比较像表面活性剂，即一端为亲水基团，而另一端为疏水基团，两个基团之间以聚氨酯键相连接。
图9-23 聚氨酯类增稠剂结构和缔合机理
（图片出自于《Dow—水性增稠》）
增稠作用机理和丙烯酸类的增稠剂类似，也是通过与乳液之间的缔合作用，形成空间交联网状结构。
聚氨酯类的增稠剂，容易得到很高的光泽以及流平；对于高剪黏度表现较好，在高剪切下表现出优异的抗飞溅性；耐生物降解性能好；耐水性以及涂膜耐久性好。但聚氨酯类增稠剂在低剪切黏度的表现有限；对助溶剂以及分散剂等较为敏感；增稠效率受乳液、PVC、体积固含量等影响。
（4）气相二氧化硅
气相二氧化硅是溶剂型涂料常用的流变助剂之一，作用机理如图9-24所示：气相二氧化硅之间形成硅醇氢键，而大量的硅醇键的存在，使体系内形成交联的网络结构，从而实现防沉降和防流挂的作用。
图9-24 气相二氧化硅作用机理
气相二氧化硅作为无机流变助剂，稳定性好，不存在生物降解可能；防沉降和防流挂性能好；具有良好的颜料稳定性；不影响防腐性能，甚至能增加防腐性能；能增强漆膜的附着力和韧性；对温度、助溶剂的选择不敏感；无须活化。缺点在于，常规气相二氧化硅在水性体系里需要一定的量才能形成交联网络；大量添加，影响光泽和流平；需要良好的分散使之形成小的附聚体。
（5）黏土类增稠剂
常见的黏土类的增稠剂有膨润土和其他类型的蒙脱土（锂蒙脱石），作用机理如图9-25。
通过蒙脱土片状结构间的氢键以及电荷间作用，形成凝胶或所谓的“卡屋”结构，进而形成防沉降和流挂的作用。
蒙脱土具有无机物的稳定特性，无生物降解；防沉降和防流挂性能好；能改善施工性能；优秀的抗分水性能；对温度、溶剂不敏感。使用时，最好做成预凝胶；对光泽可能有一定影响；需活化。
图9-25 蒙脱土作用机理
（6）有机蜡
有机蜡粉或蜡浆，特别是聚酰胺蜡是在溶剂型产品里面最常用的流变助剂，是具有非常好的抗流挂和防沉降的助剂，其作用的机理如下（图9-26）。
图9-26 聚酰胺蜡粉增稠机理
（图片出自于《Arkema—Organo wax activation other types AGW》）
有机蜡粉在高速分散下附聚体被打开，均匀地分散在树脂或溶剂介质中，在溶剂的溶胀作用和一定温度的活化下，形成“纤维状”交联网状结构。
有机蜡粉触变性较强，低剪黏度较高，而高剪黏度较低，容易做到较高膜厚；优异的防沉降和抗流挂性能；对光泽的影响不大。粉状有机蜡需要高速机械搅拌以及温度，溶剂活化；在水性体系里有稳泡的可能性；对生产工艺要求较高。
（7）聚脲聚氨酯
聚脲聚氨酯是为数不多的后添加的流变助剂之一，其作用机理如图9-27所示。
通过聚脲聚氨酯（聚醚）之间形成的N-H氢键，形成交联网状的结构，从而实现防沉降的作用，其具有以下优缺点：优点：液态，易添加，无须活化，对体系防沉降非常有效，高剪黏度，易施工。缺点：与溶剂/体系的极性相关性大，高剪切下会破坏其针状晶体结构，高剪切黏度恢复需要时间，所以抗流挂的性能有限。
图9-27 聚脲聚氨酯作用机理
（图片出自于《DYK—Rheology—Chinese Customer Seminar》）
当然，实际的流变助剂应用，还涉及多个助剂的复配使用，需要在配方设计的过程中不断地实践，才能获得适合配方体系的流变助剂应用方案。
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