抗氧化陶瓷涂层的性能与机理分析

图3-4 涂层抗氧化曲线

a）石墨基体 b）C_f/C复合材料基体

1.涂层的抗氧化性能

图3-4所示为带有抗氧化涂层的石墨和C_f/C复合材料氧化失重曲线。从图中可以看出，涂层试样的氧化失重与氧化时间表现出非线性关系。氧化初期，试样均表现为增重，并且氧化温度越高，氧化增重现象越明显。随着氧化时间的延长，试样逐渐表现为失重，氧化温度越高，试样表现为失重的时间越短。

2.涂层的抗氧化机理分析

带抗氧化陶瓷涂层的碳材料处于高温和氧化气氛中时，碳基体由于涂层裂纹等缺陷的存在首先被氧化，并引起失重；而试样表面的陶瓷涂层也将氧化转变成相应的陶瓷氧化物，并引起增重。当碳基体引起的氧化失重高于陶瓷粒子氧化引起的增重时，试样表现为失重；反之则表现为增重。陶瓷涂层的自愈合抗氧化性则取决于涂层表面生成的陶瓷氧化物的量及其物性（黏性、对基体材料的润湿性、挥发性和对氧的扩散系数）。如果在氧化环境下，涂层表面能够快速生成一种黏性适中，对基体材料润湿性好，对氧扩散系数小且均匀，连续分布并与基体材料粘结牢固的陶瓷氧化物玻璃相薄膜，则试样就获得了良好的自愈合抗氧化性能。表现在试样恒温氧化过程质量变化曲线上，即试样在较短的氧化时间段出现较小的增重或失重（取决于试样的组成、氧化温度及氧化气氛等）后，进入自愈合抗氧化阶段，在随后的氧化过程中试样质量变化幅度很小^[64]。

图3-5所示为抗氧化陶瓷涂层材料氧化前和氧化后（空气中1000℃氧化4h）的XRD检测结果，由图中的谱线可以看出，氧化后与氧化前相比较，氧化后SiC和B₄C峰均明显减弱，同时出现B₂O₃和SiO₂两个新相，并且整个谱线非晶态的倾向增大，可以推断出，涂层材料经氧化后产生了B₂O₃和SiO₂两个新物相。

这是由于在500℃以上涂层中的B₄C与O₂发生式（3-1）反应，生成B₂O₃玻璃态物质，同时伴有250%的体积膨胀，能有效地愈合裂纹^[65]；在900℃以上涂层中部分SiC与O₂将发生式（3-2）反应，生成SiO₂，但是该反应只有当温度高于1200℃时反应速率才较快^[66]。

B₄C（s）+4O₂（g）➝2B₂O₃（l）+CO₂（g） （3-1）

SiC（s）+2O₂（g）➝SiO₂（l）+CO₂（g） （3-2）

从以上两个反应方程可知，B₄C、SiC氧化后均表现为增重。

图3-5 抗氧化陶瓷涂层氧化前后的XRD谱(www.xing528.com)

a）氧化前 b）氧化后

图3-6所示为抗氧化陶瓷涂层1000℃氧化4h横截面的微观形貌及EDS分析。由图3-6a、b可以看出，氧化后涂层与基体仍然结合紧密，没有脱壳的现象，且涂层材料与氧化前相比更加致密。对涂层作区域能谱分析，结果如图3-6c所示，由图谱可以看出氧化后涂层中氧元素的原子百分含量明显增加，由氧化前的6.89%增至26.33%，且B元素的原子百分含量由于B₂O₃的挥发而减少，由氧化前的49.62%降至32.43%，涂层中氧元素含量的增加与XRD的检测结果涂层氧化后生成氧化物的结论相符。

图3-６ 抗氧化陶瓷涂层截面微观形貌（SEM）及能谱分析

a）石墨 b）C_f/C复合材料 c）能谱分析

图3-7所示为制有抗氧化涂层的石墨试样在高温（700℃、800℃、900℃和1000℃）下氧化4h后的微观形貌。由图中可以看出，随着氧化温度的升高，涂层表面的形貌由低温向高温逐渐趋于平滑，并有明显的液体流动的痕迹，当氧化温度为1000℃时，涂层表面由于气体的逸出而产生了少量的气孔。

当氧化温度为700℃时，涂层表面B₄C粒子能够较快氧化成B₂O₃，B₂O₃熔点为450℃，故700℃时B₂O₃呈熔融玻璃态，具有适中的粘度，且对基体材料有良好的润湿性^[67]；而SiC粒子的起始氧化温度在900℃左右，所以在700℃氧化时试样的表面主要由B₂O₃、SiC微晶粒和Si—C—N陶瓷所覆盖。涂层组成中B₄C的含量较高，氧化生成的B₂O₃能够充满涂层的空隙并成为一连续相，抑制了氧气向材料基体的快速扩散，从而获得自愈合抗氧化功能。但是在700℃氧化时，相对800℃、900℃、1000℃的氧化温度较低，B₄C粒子的氧化速率较小，所以在氧化初期2h时增重最小，同时由于温度低，所以B₄C的氧化消耗量也小，氧化生成的B₂O₃挥发速度小，能够实现较长时间的抗氧化功能。

当氧化温度为800℃时，试样表面的B₄C粒子快速氧化生成B₂O₃，SiC微晶粒仍没有被氧化，所以在800℃氧化时涂层的表面同样主要由熔融B₂O₃、SiC微晶粒和Si—C—N陶瓷所覆盖，从而涂层获得自愈合抗氧化功能。但是在800℃氧化时，在氧化初期2h时增重比700℃时大些，同时由于温度较高，所以B₂O₃的挥发速度大，试样在氧化20h时开始表现为失重。

当氧化温度为900℃时，涂层表面的B₄C粒子更加快速氧化生成B₂O₃，SiC微晶粒处于被氧化的临界状态，即使被氧化也是生成微量的SiO₂，并且流动性差，对涂层的自愈合抗氧化功能几乎起不到作用。因此在900℃氧化时，相对700℃、800℃的氧化温度更高，B₄C粒子的氧化速率更大，所以在氧化初期2h时增重比800℃时大些，同时由于温度较高，B₄C粒子的氧化消耗量较大，加之B₂O₃的挥发速度大，尽管试样获得了自愈合抗氧化功能，但在氧化18h时开始表现为失重。

当氧化温度为1000℃时，试样表面的B₄C粒子进一步快速氧化生成B₂O₃，SiC微晶粒部分被氧化生成SiO₂，如图3-5的XRD检测结果所示，但是SiO₂的转化率低且流动性仍然较差，对涂层的自愈合抗氧化功能作用仍然不大，涂层以B₂O₃抗氧化作用为主。因此在氧化初期2h时增重最大，但是由于温度较高，B₄C粒子被氧化消耗量加大，B₂O₃挥发速度和氧扩散系数均加大，如图3-7d所示，涂层表面因有大量的气体挥发而产生少量气孔，使试样在氧化6h时表现为明显失重，涂层的抗氧化作用一旦失效，试样碳基体即非常迅速被氧化，此时失重与时间呈线性关系，如图3-4所示，直至基体消失。

图3-7 石墨抗氧化涂层在不同温度下氧化4h后的表面微观形貌（SEM）

a）700℃ b）800℃ c）900℃ d）1000℃