先驱体法制备陶瓷基复合材料的性能及影响因素分析

纤维增强陶瓷基复合材料性能受很多因素影响，如纤维种类、纤维的体积分数、先驱体的种类及裂解温度等等。同时又与具体的制备工艺有关，如制备单相纤维增强的复合材料时，采用先驱体浸渍—裂解工艺还是先驱体转化—热压工艺，其材料的显微结构和性能均有差异。根据影响因素讨论纤维增强陶瓷基复合材料性能。

1.纤维类型对复合材料力学性能的影响

对纤维增强复合材料而言，纤维自身性能的优劣对复合材料性能起着关键的作用，因此纤维类型对复合材料力学性能的影响较大。虽然复合材料的性能在很大程度上取决于纤维与基体间的界面特性，而界面特性又与纤维表面特性、基体结构和制备工艺有关。

图5-13 先驱体浸渍裂解工艺制备C_f/SiC复合材料断口形貌（SEM）

a）T300 b）JC2^#

注：该图取自参考文献[152]

国防科技大学王松等^[152]采用T300碳纤维（日本东丽）和JC2^#碳纤维（吉林炭素厂）分别制得C_f/SiC复合材料，而T300碳纤维和JC2^#碳纤维是两种常见的PAN基高强型碳纤维，不存在明显的强度和模量差异。制得复合材料密度与力学性能见表5-6。从表中可看出采用相同先驱体浸渍裂解制备工艺和经过相同的浸渍裂解周期，两组材料密度基本相当，但力学性能表现出巨大的差异。采用JC2^#碳纤维的复合材料具有十分优异的强度和韧性，采用T300纤维的复合材料表现出低强度、高脆性。图5-13所示为两种复合材料的断口形貌特征，JC2^#碳纤维的复合材料出现了大量纤维拔出的现象。

表5-6碳纤维的类型对复合材料性能的影响^[152]

何新波等^[153]采用先驱体转化—热压烧结法以AlN和Y₂O₃为烧结助剂，并分别以T300纤维和M40JB纤维为增强纤维制备出了C_f/SiC复合材料。制得复合材料密度与力学性能见表5-7。从表中可看出，M40JB纤维为增强纤维的C_f/SiC复合材料表现出优良的综合性能。图5-14所示为复合材料断口的形貌。M40JB纤维为增强纤维C_f/SiC复合材料的有大量纤维拔出，而T300纤维为增强纤维C_f/SiC复合材料表面平整。

表5-7碳纤维类型对复合材料性能的影响^[153]

2.复合材料中纤维的体积分数与性能的关系

从力学分析可知，在纤维增强陶瓷基复合材料中，只有当纤维体积分数高于某一数值后，纤维才能发挥增强增韧效果，也就是说当复合材料在外载荷作用下产生的应变大于基体的断裂应变时，基体发生断裂，全部载荷转移给纤维，如果此时纤维的体积分数低于某一值，则纤维无法承受全部载荷，使复合材料立即断裂。同时，在一定的纤维体积分数范围内，纤维的增强增韧效果与其体积分数成正比。陈朝辉^[1]推导出计算纤维增强陶瓷基复合材料中纤维的临界体积分数公式，它是纤维在复合材料中发挥承载作用应具有的最小体积分数，如式（5-1）所示：

图5-14 先驱体转化—热压烧结法制备C_f/SiC复合材料断口形貌（SEM）

a）M40JB b）T300

注：该图取自参考文献[153]

式中 v_f——纤维体积分数；

σ_m——基体的断裂强度；

σ_f——纤维的断裂强度；

（σ_f）_e——在基体断裂应变ε_m时，纤维承受的应力。

此时的v_f为复合材料中纤维的临界体积分数v_cri，它是纤维在复合材料中发挥承载作用应具有的最小体积分数。

根据所选用的纤维和基体材料，可计算出复合材料中临界纤维体积分数。选基体为SiC时，临界纤维体积分数见表5-8。

表5-8纤维增强碳化硅复合材料的纤维临界体积分数^[1]

图5-15 纤维体积分数与复合材料密度和抗弯强度的关系

a）密度 b）抗弯强度

注：该图取自参考文献[1]

在理论上，由表5-8可知，纤维的体积分数在30%～70%较为适宜。陈朝辉对其所制备的纤维增强SiC基复合材料的纤维体积分数作了详细的分析，纤维体积分数对复合材料力学性能的影响如图5-15所示。结果表明，在一定的纤维体积分数范围内，复合材料的强度随纤维体积分数的增加而提高；但超过55%后，复合材料的强度随纤维体积分数的增加反而降低。这是因为过高的纤维体积分数不仅不利于纤维的分散，而且由于基体过少不足以包围所有的纤维，从而导致复合材料气孔率增加，相对密度和力学性能降低。从实验结果来看，复合材料中纤维的体积分数控制在50%左右较好。

3.制备工艺方法对复合材料性能的影响

先驱体转化法制备单向纤维增强陶瓷基复合材料有两种基本工艺，即先驱体裂解—热压法（PP—HP）和先驱体浸渍—裂解法（PIP）。由于两种工艺的制备温度有较大的区别，所以复合材料的力学性能也有显著的不同。

叶斌等^[154]分别采用先驱体裂解—热压和先驱体浸渍—裂解方法制备出了C_f/SiC复合材料。探讨了不同制备工艺对复合材料纤维/基体间界面和力学性能的影响。先驱体裂解—热压工艺制备复合材料时，由于制备温度较高（1800℃），复合材料中纤维与基体间的界面结合强，同时纤维本身性能的退化严重，因此复合材料表现为脆性断裂，具有较低的力学性能。而先驱体浸渍—裂解法制备复合材料时，由于致密化温度较低（1200℃），复合材料中纤维与基体的界面结合较弱，而且纤维的性能保留率较高。因此，纤维能够较好地发挥补强增韧作用，复合材料具有较好的力学性能。表5-9列出了两种工艺制备的复合材料的密度和力学性能^[154]，可见先驱体浸渍—裂解制备的复合材料的密度小于先驱体裂解—热压制备的复合材料的密度，但其抗弯强度和断裂韧度均明显高于后者。断口形貌见图5-16，说明先驱体浸渍—裂解法制备的复合材料较多的纤维拔出有利于提高材料的断裂韧度。

表5-9C_f/SiC复合材料的密度与性能^[154]

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4.具体工艺参数对复合材料性能的影响

先驱体浸渍—裂解法和先驱体裂解—热压法两种工艺的参数对复合材料性能的影响是非常复杂的，因为工艺参数包括很多项内容，如制备温度、升温速率、保温时间、循环裂解次数（PIP）、烧结助剂（PP—HP）等等。其中加热温度制度是影响复合材料性能的主要因素，因为先驱体的一切物理、化学变化均与温度相关，另外加热温度的高低对增强纤维是否造成损伤及损伤程度有影响，还直接影响到纤维与基体的界面结合情况。

范真祥等^[155]以聚硅氧烷为先驱体，采用先驱体浸渍—裂解工艺进行六次浸渍—裂解制得SiC_f/Si—O—C复合材料。系统的研究了裂解时升温制度、裂解温度、保温时间对材料的力学性能的影响。

图5-16 采用先驱体裂解—热压和先驱体浸渍—裂解方法制备C_f/SiC复合材料断口形貌（SEM）

a）先驱体裂解—热压方法 b）先驱体浸渍—裂解方法

注：该图取自参考文献[154]

升温速度对SiC_f/Si—O—C复合材料的抗弯强度有显著的影响，结果见表5-10。从表中可以看到，在其他条件相同的情况下，升温速度不同，抗弯强度也不同。在三种不同升温速度中，当升温速度为5℃/min时，材料的抗弯强度最大，为309.0MPa，当升温速度为2.5℃/min时，材料抗弯强度为189.5MPa，由于升温速度慢，纤维在高温所经历时间太长，较严重地损伤SiC纤维原始强度；当升温速度为10℃/min时，先驱体裂解快速产生大量低分子气体，形成大量的空隙，使材料的结构松弛，因而使SiC_f/Si—O—C材料的抗弯强度为121.1MPa。所以合适的升温速度可以提高复合材料的抗弯强度。

表5-10升温速度对SiC_f/Si—O—C材料抗弯强度的影响^[155]

裂解温度对SiC_f/Si—O—C复合材料抗弯强度有非常大的影响，见表5-11。从表中看出，当裂解温度为700、800℃时，SiC纤维在高温所经历的时间相对要短，且温度也较低，所能充分发挥SiC纤维的增强作用，材料的抗弯强度值分别为255.2MPa和309.0MPa。但当裂解温度在1000℃时，材料的抗弯强度值仅为45.3MPa。一方面，SiC纤维在高温条件下所处时间较长，致使SiC纤维的热损伤加重，另一方面促使纤维与基体产生扩散反应，易于形成强结合界面而脆化。

表5-11裂解温度对SiC_f/Si—O—C复合材料抗弯强度的影响^[155]

保温时间对SiC_f/Si—O—C复合材料的抗弯强度也有较大的影响，见表5-12。从表中可以看出，当保温时间为60min时，复合材料的抗弯强度要比保温30min和120min时均要高。当保温时间为30min时，先驱体没有足够的时间完全转化为陶瓷基体Si—O—C，降低了陶瓷转化率，不利于提高材料的抗弯强度；若保温时间为120min，这样会使SiC纤维在高温所经历时间太长，损伤SiC纤维原始强度，并且造成SiC纤维与基体Si—O—C的界面结合太强或产生扩散反应，从而降低了SiC_f/Si—O—C复合材料抗弯强度。所以综上所述，合适的保温时间对提高材料的抗弯强度有利。

表5-12保温时间对SiC_f/Si—O—C材料的抗弯强度的影响^[155]

图5-17所示为采用先驱体转化—热压工艺制备复合材料力学性能与烧结温度之间的关系。可以看出，随着烧结温度的提高，复合材料的抗剪强度、抗弯强度和断裂韧度均提高，在烧结温度为1800℃时具有最佳的综合力学性能，进一步提高烧结温度，复合材料除抗剪强度继续增高外，其他力学性能反而下降^[1]。

5.纤维织构对复合材料性能的影响

对于增强相为编织体的复合材料，除受上述因素影响外，编织体的编制方式和方法对复合材料影响颇大。复合材料中纤维织构决定了编织物中纤维的体积分数及纤维在各方向的分量，从而会对复合材料的力学性能有一定的影响。近年来，随着纺织工业的发展，纤维编织技术也有了大幅度的提升，纤维织构类型越来越多，研究纤维织构对复合材料的影响对于获得高性能的复合材料尤为重要。

国防科技大学周长城等^[156]以四种纤维织构（2.5D、三维四向、三维五向、三维六向）作为增强体，并采用先驱体浸渍裂解工艺以聚碳硅烷为先驱体制备了C_f/SiC复合材料，在相同工艺条件下，较全面深入地研究了纤维织构对复合材料结构和性能的影响。结果见表5-13，2.5D纤维织构的复合材料，其力学性能优于其他三种织构的复合材料。

图5-17 C_f/SiC复合材料力学性能与烧结温度之间的关系

a）抗剪强度 b）抗弯强度 c）断裂韧度

注：该图取自参考文献[1]

表5-13不同织构C_f/SiC复合材料的力学性能^[156]

纤维脱粘和纤维拔出是纤维增强陶瓷基复合材料的主要增韧机制，而纤维拔出的长短与多少，可以直接反映纤维拔出功的大小，并可相对确定复合材料性能的高低。图5-18所示为不同编织结构纤维增强复合材料的断口形貌。可以看出，对于2.5D纤维编织结构见图5-18a，复合材料断口纤维拔出较多，且较长，复合材料的断裂功较大，呈现一定的韧性断裂；对于其他三种3D纤维编织结构增强的复合材料见图5-18b、c、d，材料断口平整，几乎没有纤维拔出，复合材料的断裂功明显小得多，呈现脆性断裂。这就从材料的微观结构印证了2.5D纤维织物增强的复合材料力学性能优于3D纤维织物增强的复合材料。

图5-18 不同编织结构纤维增强复合材料的断口形貌

a）2.5D b）三维四向 c）三维五向 d）三维六向

注：该图取自参考文献[156]

张庆明等^[157]采用三维四向和三维正交两种碳纤维织物结构作为增强体，先驱体转化法得到两种3D C_f/SiC复合材料，并对其压缩失效规律进行研究。图5-19所示为不同纤维织物结构的纤维增强复合材料的载荷位移曲线。三维四向C _f/SiC试件当载荷达到一定值后，基体沿纤维方向开裂，纤维发生屈曲，而后载荷增加不大，位移却增加很大，说明纤维结构在起作用，当载荷达到某一极限值时，结构失稳散开、坍落。从图5-19a中的载荷位移曲线可以看出，存在两个极限压缩载荷，第一个极限载荷对应于刚开始屈曲时的情形，而第二个极限载荷对应于完全屈曲时结构失隐的情形。而三维正交C_f/SiC的压缩载荷位移曲线与三维四向C_f/SiC明显不同。从图5-19b中可知，随着载荷增大，位移不断增大，而当载荷增加到某一极限值时，载荷达到极大值。而后便开始卸载，实验观察到，当载荷达到极限载荷时，试件端部开始破碎，并出现粉末，但未出现两个极限载荷，表明这种织物结构不存在纤维束失稳的过程。因此，织物结构形式对3D C_f/SiC复合材料的压缩性能有较大影响。

图5-19 不同维织物结构的C_f/SiC复合材料的载荷位移曲线

a）三维四向 b）三维正交

注：该图取自参考文献[157]

除以上论述影响因素外，如先驱体的种类、先驱体相对分子质量、先驱体的含量、纤维与基体热物理性能及纤维表面涂层等因素对材料的力学性能均有影响，都是不可忽视的因素。