水蒸气重整技术的应用和优化

水蒸气重整过程的目标是将生物油转化为更易挥发、辛烷值更高的产品，代表各种反应（如裂解、异构化和脱氢）的综合效应。在这个过程中，碳氢化合物在高温下与水蒸气反应转化为合成气（CO+H2）。工业镍催化剂在生物油水蒸气重整加工中表现出良好的活性。美国国家可再生能源实验室（NREL）在固定床和流化床反应器中对生物油水蒸气重整制氢及其反应机理进行了广泛的研究。生物油的水溶性（碳水化合物衍生）部分可以通过水蒸气重整加工成氢气。氢气是一种清洁能源，在化学工业中至关重要，因此越来越多的人开始关注生物油的水相组分的重整。

生物油在水蒸气催化重整过程中，先与水反应生成一氧化碳和氢气：

生成的一氧化碳随后与水发生水煤气变换反应产生二氧化碳和氢气：

这两步反应的总方程式为

图4-9　生物油深度加氢处理过程中的主要反应过程

另外，由于水蒸气催化重整生物油是吸热过程，因此设置较高反应温度有利于提高正向转化率。而在高温下会伴随发生生物油的热裂解反应：

以及一氧化碳歧化反应，即Boudouard（鲍多尔德）反应：

其中热裂解反应的气态产物之间也会相互转化，比较典型的有甲烷水蒸气重整反应：

由于生物油组分复杂，因此目前仍难以全面掌握生物油水蒸气催化重整的反应过程和机理。但对此展开研究对工程实践中促进正向反应、提高氢气产率有着重要指导意义。学界普遍认为，生物油水蒸气催化重整过程可以分为裂解和重整两步。首先，生物油热裂解为低分子氧化物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等初级产物及副产物焦炭。热解阶段形成的焦炭及其进一步发展而成的焦炭可以分为无定形碳和石墨型碳。其中，无定形碳是造成催化剂失活的主要积碳类型。石墨型碳具有一定的热稳定性，层状碳纳米管是典型的石墨碳结构。

研究表明，大部分快速热解制得的生物油pH小于7，具有一定的酸性，而催化剂载体的酸性中心容易使C—O键、C—C键断裂，促进热解反应的进行，生成低分子氧化物。另一方面，酸性中心也会促进聚合反应发生，生成大分子低聚物。这些低聚物首先在载体的酸性中心周围形成，然后逐渐向活性中心扩散，直至将催化剂活性中心覆盖而导致催化剂失活。(www.xing528.com)

随后初级产物与水蒸气以及生物油自带的水分进行水蒸气重整反应和水煤气变换反应。由于催化剂对水蒸气的吸收能力较强，催化剂表面低分子氧化物与水蒸气反应产生氢气和一氧化碳，同时催化剂载体提供氧原子与焦炭反应产生二氧化碳，从而消耗催化剂表面积碳，提高氢气产率。但部分纳米尺度的纤维状碳可能正好存在于催化剂孔道中，因此难以被水蒸气消耗。

虽然许多研究表明生物油是具有很高价值的燃料和化工原料来源，但是生物油高效而经济地制氢或合成气仍然面临许多困难。比如，生物质三大组分之一木质素的热解衍生物分子量大，活化能量高，相比其他轻质组分更难高效地发生重整反应。不仅如此，这些来自木质素的重组分在重整反应过程中还很容易形成积碳，导致重整催化剂迅速失活。大量研究通过对生物油水溶性成分或乙醇、苯酚等模型化合物的水蒸气催化重整，弱化了碳沉积等问题的影响，为高效催化剂的探索及优化提供了重要的指导。然而，研究生物油本身的水蒸气催化重整过程，一方面能够全面研究该反应过程的机理，包括生物油重组分和轻重组分间交互反应发挥的重要作用，另一方面也为满足实际应用条件的催化剂研究提供了重要指导。

4.5.3.1　重整催化剂

目前有很多催化剂被用于生物油催化重整研究，然而大多数催化剂都有效率太低或成本太高等问题。比如，具有较高活性且成本较低的白云石催化剂结构脆弱，在流化床反应器中易被腐蚀；同样价格低廉的沸石和橄榄石极易因碳沉积而失活。镍（Ni）基催化剂由于具有高活性和成本低于贵金属的特点，被广泛用于生物质及生物油重整制氢气或合成气。它已被证明是最具成本效益的过渡金属催化剂之一，尤其是在消除焦油和提高生物质气化产物气体的质量方面。有证据表明Ni对于C—C键和O—H键的断裂有很高的活性，这有助于氢原子在其表面吸附形成氢气。Ni被证实是对C—C键断裂效果最迅速的第八族金属。然而，Ni基催化剂在工业应用上具有成本高和难再生的缺点。各种报告指出，这些催化剂在气化中被用作主要催化剂时会因碳结垢、烧结和形态变化而快速失活。

在众多催化重整催化剂中，生物质或煤热解产生的焦炭或者焦载铁催化剂综合了较好的活性和经济性。富含碱金属和碱土金属的热解焦能在900℃以上的高温下有效抑制热解焦油的生成。热解焦孔径、比表面积等方面的特性使其具有一定的重整催化活性。失活的热解焦可以直接被气化为二氧化碳和氢气而不需要反复再生。负载具有催化活性的金属还能进一步提高热解焦的活性。作为载体，热解焦能够将活性位点分散至纳米级。负载Ni可以获得较高的生物油转化率，但Ni在反应中会迅速失活，并且在处理过程中会对环境造成较大污染。铁（Fe）来源广泛，廉价易得，且对环境无害，可以用作生物油重整的催化剂。有研究表明，Fe和Fe2O3能够促进生物油重整反应和水煤气变换反应。Nordgreen等人用金属Fe作为催化剂在流化床上进行焦油重整。然而，Fe在无氢气的环境下很容易发生碳沉积反应而失活。Min等研究了焦载铁和钛铁矿催化剂对生物油水蒸气催化重整的效果。结果显示，焦载铁催化剂表现出了高于钛铁矿和酸化焦催化剂的催化活性。Shen等使用谷壳热解焦作为催化剂或载体催化重整焦油，发现生物质焦作为中间还原剂，能够还原负载的金属氧化物和二氧化碳；另外，生物质焦能够吸附金属离子和焦油在其表面发生催化重整反应；生物质焦还能利用反应余热再生或直接转化成合成气。

4.5.3.2　镍基催化剂

镍基催化剂已被广泛应用于各种化学反应过程，它已被证明是最具成本效益的过渡金属催化剂之一，尤其是在消除焦油和提高生物质气化产物气体的质量方面。然而，镍基催化剂在气化中被用作主要催化剂时会因碳结垢、烧结和形态变化而快速失活。催化剂表面的焦炭沉积导致催化剂失活，是生物质气化和热解的主要问题。

催化剂改性是目前催化剂优化方法研究中的重点之一。镍基催化剂的改性方法可以分为如下两种。

第一种是在镍基催化剂中引入Fe、Mo、Co、Ce、Sn等活性金属，形成双金属或多金属催化剂。Ni-Fe催化剂在生物油水蒸气催化重整中表现出良好的抗积碳能力和稳定性。Ni-Fe催化剂在制备过程中形成的Ni-Fe合金可有效抑制Ni颗粒团聚，缓解积碳失活的问题。另一些研究表明，Pt的添加对Ni催化剂表面积碳有很好的抑制作用。助剂Co增大了镍基催化剂表面积，提高了Ni的分散性，因此提升了其催化活性，并且抑制了表面积碳。Ca具有很强的催化活性和抗积碳能力，能够降低催化剂载体酸性。碱性的CaO有很好的二氧化碳吸收效果。因此，添加Ca改性的镍基催化剂能够通过吸收二氧化碳影响气态组分平衡，对氢气选择性有显著提升。另外，Ca能够抑制石墨型碳的形成，提高催化剂稳定性。有研究指出Ca的添加提升了催化剂对水的吸附能力，使充足的—OH基团吸附在Ni催化剂表面，促进C—C键的断裂，进而提升了碳转化率。碱土金属Ca的添加还促进了水碳间的反应，抑制了焦油中小分子的聚合，并促进了大分子的分解。

第二种是在氧化物载体中引入另一种氧化物作为助剂。γ-Al2O3因其价格低廉、热稳定性好、比表面积大的特点被广泛用作催化剂载体。然而，γ-Al2O3酸性较强，容易导致碳沉积，造成催化剂失活。为了中和其酸性，可以添加碱金属或碱土金属氧化物，也可以添加Ce（铈）、La（镧）等能够抑制积碳生成的稀有金属氧化物。CeO2具有很强的储存/释放活性氧的能力，在金属氧化物载体中添加CeO2能提升催化剂的抗积碳能力，增强催化重整稳定性。CeO2与Al2O3在制备过程中形成的CeAlO3能够抑制积碳前驱体生成。La在提升金属颗粒稳定性、防止烧结等方面有显著效果。La2 O3在催化重整过程中与二氧化碳形成的La2O2CO3有助于减少催化剂表面碳沉积。在Ni/Al2O3催化剂中添加La2O3能够提升氢气产率及选择性，促进表面水的吸附，进而抑制催化剂失活。

4.5.3.3　工艺条件优化

生物油水蒸气催化重整过程的工艺条件包括进料的水蒸气与碳元素的摩尔质量比、空速、反应温度等，采用适宜的工艺条件可以获得较高的氢气产率和碳转化率。水蒸气和生物油碳元素的摩尔质量比（简称水碳比，用S/C表示）是生物油催化重整的重要参数之一。如图4-10所示，增加水碳比能提升生物油转化率。同时，较高的水蒸气分压能够促进水蒸气对积碳的气化作用，抑制含氧化合物热分解，从而减少积碳生成。研究表明，S/C从1升高到6在不同重整温度下均能够有效提升氢气产率，同时降低固定碳产率。由于被促进的水煤气变换反应更易在低温下进行，因此随着S/C升高，氢气产率的最大值向低温偏移。在最佳重整温度（600～700℃），S/C=4被认为是最佳水碳比，因为当S/C继续增大，氢气产率几乎没有增加。由于水煤气变换反应被正向促进，一氧化碳产率随着S/C增大呈现先增大后减小的趋势，当S/C为1时一氧化碳产率达到最大。

质量空速（WHSV）表示每小时进料的质量与装填的催化剂质量的比值，气体体积空速（GHSV）表示每小时进料的气体体积与装填的催化剂体积的比值，是生物油水蒸气催化重整中的重要影响因素。氢气和一氧化碳产率在较低质量空速下更大，这是由于低质量空速意味着长停留时间，反应物分子有更多机会在催化剂表面发生反应。催化剂在低质量空速下显示出更好的稳定性。当质量空速从1增加到4，氢气和二氧化碳在气态产物中的比例都逐渐减小，而一氧化碳和甲烷比例逐渐增大。在高质量空速下，反应后期催化剂由于表面碳沉积而活性持续下降。

图4-10　不同S/C和反应温度对生物油催化重整氢气产率影响的模拟结果

反应温度是催化重整过程中最重要的影响因素之一（见图4-10）。它不仅会影响重整过程中各基元反应的平衡移动，还会影响镍基催化剂活性。由于生物油重整反应是吸热反应，提高重整温度能够提高生物油碳转化率及一氧化碳和氢气产率，重整温度在600～800℃才有可能达到最佳的重整效果。温度升高使碳稳定性下降，使固定碳产率降低、二氧化碳产率升高。另一方面，温度升高使水煤气变换反应向正向偏移，氢气和二氧化碳产率降低，而这两者影响着二氧化碳的产率平衡。随着温度升高，甲烷水蒸气重整反应向正向偏移，甲烷产率降低。