生物油与醇的酯化反应及其有效性

生物油与低分子量醇的酯化反应是提高生物油品质的有效途径。在过去的几年中，人们做了大量的工作来提高生物油的酯化率。Zhang采用固体酸碱催化剂在常压下对生物油进行酯化反应，发现生物油的酸度、密度、热值和贮存稳定性都有显著提高。催化酯化是指在生物油中加入醇类物质，在催化剂的作用下发生酯化等反应，将生物油中含羧基等的组分转化为酯类物质。由于羧酸的酯化，生物油pH值提高，腐蚀性下降。酯化过程中会产生水，而且酯化产物对水的溶解性也较差，通过选择合适的反应条件和反应体系，水会从有机相中分离出来，这样获得的有机相的含水量和含氧量都较低，热值较高。催化酯化技术的难点在于开发合适的催化剂，选择合适的反应条件加快酯化速率，以及实现多余的水和有机相的分离。

近年来，研究者对生物油与各种醇的催化反应进行了探索，许多研究中，醇通常直接与生物油混合作为溶剂和试剂，甲醇、乙醇和正丁醇受到了大部分关注。虽然许多反应在酸催化剂与醇试剂的存在下发生，但主要反应是与羧酸生成酯，与醛（缩醛化）或酮（缩酮化）的羰基反应生成醚。酯化作用显著淡化了生物油的黄褐色特征。通过将高活性醛和酮分别转化为缩醛或缩酮，生物油的稳定性也得到改善，其他特性如黏度也得到了改善。酸性催化剂最常用，阳离子交换树脂如ZrO2或者SiO2和沸石已被用作酸性催化剂，采用了具有酸位和金属位的双功能加氢催化剂。生物油酯化反应的一个重要挑战是醇的回收。由于酯化反应、缩醛反应和缩酮反应是平衡受限的，所以通常使用过量的乙醇。为了经济上的可行性，很可能需要在连续过程中回收醇。由于聚合和重质组分吸附的抑制，催化剂失活也是一个挑战。包括沸石在内的一些催化剂可以通过氧化处理再生以除去焦炭，但这种方法对于最高操作温度较低、氧化稳定性较差的催化剂如离子交换树脂是不可行的。需要使用与强酸性阳离子交换树脂相类似的酸位密度催化剂，以适应高温操作。即使是像这样的高温阳离子交换树脂，其温度也限制在190℃左右。高温应用也需要水热稳定的催化剂。沸石可以通过氧化处理加以利用和再生，但缺乏固体阳离子交换树脂的位密度，水热稳定性较差。(www.xing528.com)

Zhang等筛选得到了催化活性最好的固体酸催化剂40%TiO2/SO2-SO，利用此固体酸和溶剂在一定条件下进行试验，生物油的热值提高了50.7%，运动黏度降低到原来的10%，密度降低了22.6%；且该方法显著提高了生物油的储存稳定性，在5℃下保存8个月黏度变化不大。徐莹等制备并筛选了对酯化反应活性较高的K2CO3/γ-Al2O3-NaOH催化剂，对生物油催化酯化改质进行研究。结果表明，经催化酯化改质后，不仅生物油运动黏度显著降低、流动性增强、稳定性提高、pH值提高、热值提高，而且改质后的生物油中酸类物质含量减少、酯类物质含量增加，挥发性和难挥发性的有机羧酸转化为酯，大大优化了生物油的组成，降低了生物油的腐蚀性。酯化反应将羧基转变为酯基，不仅提高了生物油的pH值，降低了生物油的腐蚀性，而且固体酸碱催化剂反应后容易与体系分离，一般还能够再生使用，因此是生物油精制改性十分有效的方法。