氮掺杂石墨烯量子点/石墨烯的氧还原性能研究

氮掺杂的碳纳米材料，如氮掺杂的碳纳米管［10］和石墨烯［20］等材料在ORR研究领域被认为是非常具有潜力的非金属催化剂，甚至可以取代商业铂催化剂。N-GQD除了其独特的发光特性之外，在ORR中也展示了较强的电催化能力。为了避免玻碳电极带来的影响，采用大面积、导电性良好的石墨烯作为N-GQD的载体，组装成N-GQD/graphene作为ORR的催化电极。如图2.8（a）所示，N-GQD可以均匀地分散在GO的水溶液中。经过水热处理之后，N-GQD/graphene自发地从水溶液中分离出来（图2.8（b））。如图2.9（a）所示，将N-GQD/graphene进行TEM测试发现，N-GQD均匀地覆盖在石墨烯的表面，并且具有很高的结晶度（图2.9（b））。

图2.8　（a）氧化石墨烯和N-GQD的分散液；（b）水热处理之后N-GQD/graphene

图2.9　（a）N-GQD/graphene的TEM图；（b）相应的电子衍射图

溶剂热反应是一个温和的处理过程，形成的N-GQD/graphene并没有改变N-GQD固有的化学特性。为此，利用XPS表征了N-GQD在水热处理后的化学结构。如图2.10所示，和水热之前的N-GQD相比，水热后的高分辨N 1s和C 1s谱图几乎没有发生变化，其N/C比依然为约4.3%，进一步证明了，水热处理过程并未对N-GQDs本身的化学性质产生影响。此外，将N-GQD/导电石墨烯进行抽滤，所得到的薄膜具有较高的电导率（40 S·cm-1）。

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图2.10　水热处理后N-GQDs的高分辨XPS图谱

（a）（b）水热处理后N-GQDs N 1s和C 1s的高分辨XPS图谱。其中N/C原子比为约4.3%

我们将N-GQD/graphene作为ORR的电极，研究其在碱性溶液中的电催化性能。图2.11（a）和图2.11（b）分别为N-GQD/graphene和商业Pt/C电极对氧气还原的CV曲线。与商业Pt/C催化剂的表现类似（图2.11（b）），在氧气饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中，N-GQD/graphene电极的CV曲线表现出了明显的阴极峰，而在氮气饱和条件下则没有任何还原峰出现（图2.11（a）），说明N-GQD/graphene电极产生的阴极峰是催化氧气还原时所产生的。N-GQD/graphene的初始电位和还原峰位分别为-0.16 V和-0.27 V，非常接近商业Pt/C催化剂的催化性能，并与氮掺杂的碳纳米管［12］和石墨烯［20］催化剂的初始电位和还原峰的位置差不多，表明N-GQD/graphene在ORR中具有较好的催化能力。在含有3 mol·L-1甲醇的氧饱和的电解液中，甲醇的加入使商业Pt/C电极的氧气还原的阴极峰消失了，随之出现的是一对甲醇的氧化/还原峰［27］，而N-GQD/graphene电极展现出了稳定的ORR能力，其还原氧气的电催化活性并没有受到甲醇的任何影响，表明N-GQD/graphene电极对氧气具有较高的选择性和抗中毒能力。同时，还进行了对比实验，考察了石墨烯和GQDs作为工作电极在氧气饱和的KOH溶液中的催化性能，但是都没有显示出氧还原电催化的活性。因此，在图2.11（a）中所观察到N-GQDs的氧还原的电催化活性可以归结为氮掺杂的影响。

图2.11　N-GQD电催化氧还原性质测试

（a，b）N-GQD/graphene和商业Pt/C催化剂在氮气、氧气饱和以及含有3 mol·L-1甲醇的0.1 mol·L-1氢氧化钾溶液中的CV曲线；（c）N-GQD/graphene在氧气饱和的氢氧化钾溶液中不同转速下的RDE曲线（插图：从RDE中衍生的Koutecky-Levich曲线）；（d）N-GQD/graphene在氧气饱和的0.1 mol·L-1氢氧化钾溶液中的电化学稳定性

还进一步研究了N-GQD/graphene催化剂在RDE电极上的电化学动力学性质。在0.1 mol·L-1 KOH氧气饱和溶液中。采用线性扫描伏安法（LSV）测出N-GQD/graphene电极在不同转速下的测试曲线。如图2.11（c）所示，由于电解液的扩散作用在RDE转速增加的同时得到加强，因而N-GQD/gra⁃phene电极的电流密度随着电极转速的增加而不断增大［10，27］。图2.11（c）的插图显示了N-GQD/graphene电极在不同电压下的Koutecky-Levich曲线，同时再结合Koutecky-Levich方程（方程2.1和方程2.2），可以计算出电极在ORR反应过程中的转移电子数（n）。N-GQD/graphene电极在电压范围为-0.3～-0.6 V的n为3.6～4.4，同时在RRDE中也进行了测试（方程2.3和方程2.4），计算出来的电子数与K-L方程相似，表明其在ORR中为四电子转移过程［10，20］。此外，N-GQD/graphene电极在ORR中表现出了非常好的稳定性。如图2.11（d）所示，在-0.8～0.2 V的氧气饱和0.1 mol·L-1 KOH电解液中，连续两天循环扫描，N-GQD/graphene电极没有明显的电流减小，意味着该电极具有较稳定的催化活性。