无铬氧化处理锌、镉及其合金

铬酸有毒，从对鱼类的毒害作用看，铬酸盐的最大允许质量浓度应为1mg/L。当铬酸的质量浓度达到30mg/L时，在人体器官里就可以看到中毒的症状，最近发现六价铬有致癌作用。因此，含铬酸盐的废水必须经过无公害处理才能排放，处理费用昂贵，许多国家正在逐步限制，甚至完全禁止六价铬的使用。有许多研究机构从事无铬化学氧化膜的开发工作，锌、镉的无铬化学氧化膜的开发，远没有铝的无铬化学氧化膜成功。前面介绍的锌、镉的磷化膜和不含铬的阳极氧化膜都属于无铬化学氧化膜。

（1）三价铬钝化 三价铬的毒性比六价铬的毒性要小得多，废水处理也相对简单，其成膜机理与六价铬钝化有所不同，因此把其划分到无铬钝化类型中。

美国一家公司开发的三价铬钝化锌及锌合金的工艺，在美国、英国和德国取得了专利权。这种钝化溶液含有Cr³⁺化合物、F^-及除HNO₃以外的其他酸，用氯酸盐或溴酸盐作为氧化剂，或者用过氧化物（例如，K、Na、Ba、Zn等元素的过氧化物）和H₂O₂作为氧化剂。Cr³⁺化合物可以用硫酸铬、硝酸铬，但最好用Cr⁶⁺（Ⅳ）溶液的还原产物，溶液里还加有阴离子表面活性剂，处理温度在10～50℃之间。钝化之后可以上漆。其典型的工艺配方见表3⁃95。

表3⁃95 典型的工艺配方

注：可用7g/L溴酸钠代替表中的过氧化氢；可用10g/L氯酸钠代替表中的过氧化氢；可用4mL/L浓盐酸代替表中的硫酸。

上述配方中的三价铬化合物系由94g/L铬酸和86.5g/L偏重亚硫酸钾及64g/L偏重亚硫酸钠的反应而得到产物。

表面活性剂是一种表面活性剂32mL/L水溶液。Cr³⁺化合物也可以用硫酸铬或醋酸铬，含量为0.5g/L。用这种铬盐配制的溶液在使用前必须在80℃水中加热，以使Cr³⁺水化。(www.xing528.com)

溶液的pH在1～3之间，使用温度为20～35℃，浸渍1～30s。

美国另一家公司开发的三价铬钝化锌、镉及合金的工艺，也含有Cr³⁺化合物和F^-离子。其中Cr³⁺化合物是铬绿（Ⅲ）和铬蓝（Ⅳ）的混合物。铬绿可用还原Cr⁶+的方法制备，铬蓝（Ⅳ）是Cr（Ⅵ）还原之后，再在pH<1的条件下，加入酸和F^-离子制备的。

还原六价铬时，可以使用有机还原剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛、对苯二酚；也可以使用无机还原剂，如碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐。使用有机还原剂时，其用量要足以使全部六价铬还原为三价铬。但使用硫化物或多硫化物时，却不应过量，不然在钝化时有时会产生“红锈”，过量不能超过1%（质量分数）。如果还原不完全，最好用有机还原剂或其他无机还原剂来完成反应。例如，把300份（质量，下同）铬酐溶在204份水里，在冷却条件下，滴入含55份甲醇和144份水的溶液。在加完甲醇之后几小时内。在搅拌的同时加入12.2份浓盐酸。加盐酸的过程中温度控制在44～88℃之间。其中盐酸也可以用850份浓硝酸、550份醋酸或465份浓硫酸来代替。又如把7.8份铬酐溶在80份水里，在搅拌的同时慢慢加入12.2份固体亚硫酸氢钠，添加过程中温度不应超过65℃。由于使用过程中pH应在3.5～6.0之间，常用pH在4.0～5.0之间，所以用有机还原剂制备的溶液要用碱中和，而用亚硫酸氢盐还原的溶液要用硫酸中和。钝化时所用溶液的铬的质量分数在0.01%～0.2%之间，配制的溶液在使用前要稀释。

美国另一个专利工艺，采用的是Cr3+、磷酸盐和悬浮的硅酸混合物，其组成为Cr（Ⅲ）∶PO³₄^-∶SiO₂=1∶（0.3～3）∶（0.5～10）（摩尔比），钝化后直接干燥，可得到质量达0.6g/m²的膜。

三价铬钝化也可以采用电解方法。溶液里含Cr³⁺，如0.02～1mol/L的Cr₂（SO₄）₃或CrCl₃和三价铬的络合剂，如羟基乙酸、乙酸，柠檬酸等。溶液中还可以含有导电盐以及防止Cr³⁺，还原为铬的负催化剂。使用温度在35℃以下，电流密度在20A/cm2以下，处理时间不到3min。

（2）其他无铬钝化 其他无铬酸盐氧化膜大体可以分为以下几类：单宁酸型、铁或锆盐型、钼酸盐或钨酸盐型、硅酸盐型、过氧化氢型，也有这几类化合物并用的。