储热机理分类方法解析

根据储热机理的不同，储热系统一般可以分为三类：显热储热、潜热储热及化学储热，这三种类型储热系统的储热能力（储热密度）依次递增。显热储热系统的热量存储在吸热时温度不断升高的固体或者液体材料中；潜热储热主要是通过储热材料相态的转化来存储热量；化学储热是利用储热材料之间发生化学反应，通过化学能和热能的转换把热能储存起来。一般而言，显热储热技术系统相对简单、成本较低，是目前技术最成熟且在商业化太阳能热发电站中得到普遍应用的储热方式。潜热储热和化学储热技术由于其储热密度大的技术优点，有望在未来应用于太阳能热发电站的储热过程。目前看来，潜热储热技术主要受相变材料的选择、整体储热系统的复杂性以及成本等因素的制约。而化学储热技术由于技术和工艺的原因仍处于实验室研究阶段，距离实际工程应用尚存在很多不确定性。接下来将主要介绍显热储热技术和潜热储热技术。

显热储热是相对研究最多并且相对最成熟的技术。现已发现很多低成本的适合于工程实际应用的显热储能材料。显热储热主要利用储热介质的热容量进行储热，化学和机械稳定性好、安全性高、换热性能好，但是单位体积的储热量相对较小，并且不能保持在一定温度下进行吸热和放热。显热储热系统一般包括储热介质、罐体和流体进出口装置等。罐体在存放储热材料的同时还需要能够有效防止热能的损失。显热储热系统的储热量是和储热材料的比热容、温度变化值以及储热材料质量相关的函数，如下式所示：

式中，Q为显热储热系统的储热量（J）；Ta为储热介质的初始温度（K）；Tb为储热介质的最终温度（K）；m为储热介质的质量（kg）；cp为储热介质的比热容［J/（kg·K）］；cp，aver为储热介质在温度和温度之间的平均比热容［J/（kg·K）］。

对于显热储热系统而言，除了储热材料的密度和比热容这两个重要热物性外，系统运行温度、热导率和热扩散率、工作压力、材料之间的化学相容性和稳定性、表面积和体积比相关的热损失系数以及成本等也都是非常重要的因素。

潜热储热是一种储热密度更高的热能存储方法。潜热储热系统利用物质在相态变化（比如固—液、固—固或汽—液）时，单位质量（体积）潜热量非常大的特点把热能储存起来加以利用。在潜热储热系统中，热量以相变潜热的方式存储在等温或者近似等温状态下的材料中，这些材料称为相变材料，以固—液相变材料为主。由于物质的相变潜热往往比显热大很多，因此相变材料可以在相对小的体积中存储大量的热能，因此和显热储热系统相比，潜热储热系统可以有效减小储热系统的体积并降低成本。显而易见：高储热密度和能够基本保持恒定的相变温度储热这两个特点使得潜热储热非常有吸引力。

潜热储热系统的储热量表达式如下：

式中，Tm为相变材料的熔化温度（K）；am为熔化比；ΔHm为单位质量相变潜热（J/kg）。

但是，相变材料在相变过程中产生了相态变化，其换热机理和换热过程变得更加复杂，因此设计潜热储热系统以及选择合适的相变储热材料会更加困难，并且有些相变材料在经过多次的相变循环后材料性能会下降。

潜热储热的相变可以有以下几种形式：固—固相变、固—液相变（熔化、凝固）、液—汽相变（汽化、液化）和固—气相变（升华、凝华），其相变潜热一般依次逐渐增大，而后两种因为发生相变时相变材料的体积变化比较大，因此尽管相变潜热很大，在实际应用中却很少选用。固—固相变通过固体材料晶体结构的改变来储热，这种情况下的相态改变和固—液相变相比，一般来说潜热较小、材料体积的变化也很小。这种相变的优势在于对放置相变材料的容器的要求不高，设计上可以更加灵活。主要固—固相变材料包括季戊四醇、Li2SO4、KHF2等，使用这些材料的Trombe墙的性能优于普通混凝土Trombe墙。固—气相变和液—汽相变的潜热值很大，但是发生相变时的材料体积变化也很大，会产生很大的蒸发压，这就给放置相变材料的容器带来了严重问题并且大大限制了其实际应用。固—液相变的潜热值要小于液—汽相变的潜热值，但是固—液相变时材料的体积变化相对较小（一般小于10%）。综合分析以上不同相变过程的特点可见：固—液相变是一种在储热系统应用中非常有前景的经济型的技术方式。

在潜热储热中，相变材料本身不能作为换热介质，因此需要使用另外单独的换热介质并且通过换热器来实现相变材料和热负荷之间的热量传递。此外，大部分相变材料具有较低的热扩散系数，选用的换热器需要特别考虑并设计。1982年美国加州建成首个大规模太阳能热试验电站Solar One，采用导热油作为储热材料。于是，开发中高温储热材料及其制备方法成为储热技术发展的关键［4］。(www.xing528.com)

目前储热材料分为显热材料、热化学材料以及潜热材料，并把纳微米复合结构的储热材料作为研发的重点。然而，中高温热量的有效转换、传输回收和存储是储热材料开发的核心。各种储热材料的研究如表3-7所示。

表3-7　各种储热材料的研究一览表

（续表）

相变材料（包括主储热剂、相变点调整剂、防过冷剂、防分离剂及相变促进剂等）是指在一定温度范围下可以改变其形态（气、液、固）的功能材料。通过不同相的变化过程完成吸收或释放大量潜热，实现储热、放热的功能。在实际应用中，相变材料按形态分为固—固相、固—液相、液—汽相相变材料，由于前两个相变过程的体积变化率小因而被业内广泛使用。

固—液相变材料多为水合盐、石蜡等；固—固相变材料凭借晶型的变化，改变潜热的吸放，其材料一般选用多元醇、高密度聚乙烯以及具有“层状钙钛矿”晶体结构的金属有机化合物等。目前中高温的相变储热材料主要为金属/合金与无机盐类两种，其材料开发与选择非常丰富（见图3-6、图3-7）。

图3-6　储热材料研发框图

图3-7　潜热储热系统的研究路线图

化学储热可以分为化学反应储热和热化学（吸附）储热两种。化学反应储热系统通过使用收集的热量来激发一个可逆吸热化学反应，储存的热量在这个可逆化学反应的逆向反应中释放出来（有时需要添加催化剂），即利用可逆化学反应通过化学能与热能的转换来实现储热。以水合盐热化学吸附储热为例，储热系统在吸热脱附时打破水和吸附剂之间的结合来实现储热，在相反过程的吸附时释放热量。化学储热的优势在于：很高的能量存储密度、在接近环境温度下无限长的存储周期以及泵热能力。但是，总体来说，可逆的热化学反应储热的研究还处于早期阶段，离成熟应用尚有较大距离。