耐黄变/耐老化合成革的特点与应用

聚氨酯合成革具有耐磨、耐寒、耐挠曲、机械强度好等优点，但同时也存在水解稳定性差、光照易变色以及不耐热等缺点。由于合成革的这些不足，其制品在穿用过程中容易老化龟裂，甚至一块一块的剥落。显然，如果能够延长合成革的老化时间，则其应用范围也会进一步扩大。目前，日本已经制定了汽车、家具用合成革的性能参考标准，其中对水解稳定性的要求是在温度为70℃、相对湿度为95%的环境中强行老化10周仍保持60%以上的强度；对耐光性的要求是在耐气候牢度实验仪中照射400h后（汽车用合成革的实验温度为83℃，家具革的实验温度为63℃），强度仍保持60%以上；对汽车用合成革的耐热性要求是在120℃的吉尔老化恒温箱中保持400h，其强度仍保持60%以上。由于聚氨酯涂层位于合成革的表层，所以合成革的老化问题实际上就成了聚氨酯涂层的老化问题。

（1）影响合成革老化的因素

一般而言，周围环境中的温度、空气、阳光和湿度等都是影响合成革老化的重要因素。

①热 聚合物的稳定性通常依赖于它的化学结构和键的离解能。聚氨酯是由多异氰酸酯、多元醇和扩链剂等聚合而成的高聚物，因此提高环境温度相当于提供了键的离解能。实际上，聚氨酯在热的作用下会发生如下反应：

由于该裂解反应的发生，结果使合成革产品的力学性能下降。在热的作用下，空气中的氧还会引发自由基连锁反应，该反应大约在80℃开始发生，当温度超过100℃时这一反应加速。与聚醚型聚氨酯相比，聚酯型聚氨酯对热氧化裂解更加稳定。

②光 聚氨酯涂层在光照下容易黄变的原因可以归咎于以下三个方面。首先，在紫外光的催化氧化作用下，芳香族聚氨酯分子中的氨酯键容易重排生成醌亚胺发色基团，致使树脂颜色变黄。其次，聚醚二元醇中的醚键也容易吸收紫外光而发生黄变，故以其为原料而合成的聚氨酯树脂的耐黄变性能较差。最后，在制革浆料中往往需加入各种助剂，如增塑剂、交联剂、增稠剂、蜡剂、脱板剂、手感剂、填料、色粉（浆）等，以改善成革的性能。这些助剂中可能含有—C ═N—、—C ═C—、—Ar、—NH₂、—O—、酚羟基、—CHO等光敏基团而影响成革的颜色。

合成革用的聚氨酯，多是MD I基的芳香族聚氨酯（价格便宜），在紫外光的照射下，产生自由基，自由基攻击氨基甲酸酯中N原子α位碳原子上的氢原子及芳香环、醚基和酯基上的氢原子而发生氧化反应。其中，芳香类聚氨酯的分子结构中苯环邻近存在氮原子，形成大π键共轭体系，在紫外光的促进下，发生光氧化反应，生成含有或结构单位的醌式结构（二醌亚胺）。由于醌亚胺、羰基等发色或助色基团的生成，减小了分子链的振动速度，从而使被其吸收的光的波长增加，当所吸收光的波长范围落在光谱上可见光区的蓝紫光部分时，蓝紫光被吸收，其补色光黄色光被反射出来，引起了黄变现象的发生。因此，聚氨酯的耐黄变性主要决定于异氰酸酯的种类，无论是水基还是溶剂基芳香族聚氨酯，其耐黄变性均较差。聚氨酯黄变主要反应式如下所示：

③湿度 水分子渗透进聚氨酯大分子网络中后，可与其中的极性基团形成氢键，削弱相邻分子间的相互作用，从而降低树脂涂层的力学性能。这一过程是可逆的，当水分子被排除后，涂层的力学性能可以恢复。然而，当聚氨酯大分子发生水解降解后，其力学性能会显著且永久性降低。聚酯型聚氨酯发生水解降解后，反应生成的酸滞留于材料中，这会进一步催化水解反应的发生，因此聚酯型聚氨酯的耐水解性不如聚醚型聚氨酯。除了酸外，碱或微生物污染都可以加速聚氨酯水解降解的进行。

（2）改善合成革老化的方法

为了改善聚氨酯合成革的老化性能，目前常采用的方法有外添加抗老化助剂法和分子设计法。

①外添加抗老化助剂法 抗老化助剂有热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂及其他添加剂，其添加量一般在2%以下，并且效果显著。

a.热稳定剂：这类助剂包括酚类和胺类热稳定剂。受阻酚、苯酚的多官能衍生物和含酚的磺酸衍生物等是常采用的酚类热稳定剂。受阻酚类热稳定剂常见的名称有264、1010、330、2246、3114，工业上常用的是264，效果较好的是2246和3114。苯酚的多官能衍生物可用N，N-二烷基酰肼基团的衍生物。此外，2246与对苯二酚或邻苯二酚并用具有显著的协同效应。胺类热稳定剂中应用最广泛的是对苯二胺衍生物，如热稳定剂H、DNP、4010NA等。此外，硫化二苯胺和芳基萘胺二聚体也可用于提高聚氨酯的热稳定性。(www.xing528.com)

b.光稳定剂：常用的有二苯甲酮类和苯并三唑类光稳定剂，其中效果显著的有UV-9、UV-531、UV-24、UV-P、UV-327等。若紫外光吸收剂与热稳定剂配合恰当，则可获得较好的协同防老化效果，典型的例子有UV-P与2246、UV-531与264。三嗪衍生物类化合物既是热稳定剂又是光稳定剂。

c.水解稳定剂：为了改善聚氨酯的水解稳定性，常常外添加聚碳化二亚胺水解稳定剂。聚碳化二亚胺具有空间受阻型芳香族结构，可与端羧基反应生成不稳定的中间体，而后重排为稳定且中性的N-酰基脲，从而提高聚氨酯的耐水解性能。

②分子设计法 实践证明，通过外添加抗老化助剂的方法来提高聚氨酯合成革的耐老化性能是行之有效的，但当外添加的助剂逐渐消耗尽后，该产品便失去了防老化的功能。如水解稳定剂聚碳化二亚胺能使聚氨酯的耐水解能力增加4倍，但它会逐渐耗尽，此后便不再有防水解作用。因此，解决聚氨酯合成革易老化问题的最根本性办法是通过分子设计使聚氨酯分子自身具有防老化的功能。例如，采用脂肪族或脂环族异氰酸酯合成聚氨酯可显著提升产品的耐黄变性能；减少酯基的数量可以提高聚氨酯的耐水解性能。不同种类聚氨酯的耐老化性能见表10-4。可以看出，脂肪族或脂环族异氰酸酯与聚碳酸酯二醇合成的聚氨酯具有最好的耐老化性能。

表10-4 不同种类聚氨酯的耐老化性能

注：○—保持率 80%以上；△—保持率 50%～80%；×—保持率 50%以下；— —无法测定；AR—芳香族；AL—脂肪族及脂环族；PBA—聚丁二醇乙二酸酯二醇；PHA—聚己二醇己二酸酯二醇；PTG—聚亚丁基酯二醇；PCL—聚己内酯二醇；PC—聚碳酸酯二醇；PPG—聚丙二醇醚，PEs—聚酯二醇；PTMG—聚四甲撑乙二醇醚。

涂层的耐黄变性可通过测定涂层的变黄指数（YI）来确定。一般来说，涂层经100h氙灯照射后，变黄指数小于30，表明耐黄变性较好。表10-5是水性芳族聚氨酯和溶剂型芳族聚氨酯浆料涂饰后的合成革经过100h的紫外照射后黄变指数，黄变指数都高于30，说明产品耐黄变性能较差。

表10-5 芳族PU人工加速老化黄变指数

涂层的耐黄变性主要决定于聚氨酯的耐黄变性，也与二元醇的种类有关，这在第三章中已做过详细讨论。

传统的耐黄变合成革均是在配方中添加抗氧剂或UV吸收剂来提高其耐黄变性能。常用的抗氧剂有抗氧剂264、双酚A、抗氧剂CA、抗氧剂3114、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八）酯等；用于聚氨酷的国产抗氧剂很少，主要有抗氧剂1010、_β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、亚磷酸三苯酯、抗氧剂3114等。

外添加抗氧剂或UV吸收剂无法从根本上解决涂层的耐黄变性能，抗氧剂一旦失效后，涂层就失去耐黄变性。用脂肪族聚氨酯生产的合成革具有良好的耐黄变性能，但成本较高。