基于FTIR和PLS的农药溶液定量分析方法研究

本节通过实验方法研究PLS法在ATR-FTIR光谱技术检测痕量农药溶液中的应用，研究ATR-FTIR光谱技术结合PLS法用于痕量农残检测的可行性和建立模型中的影响因素。

1.样本制备

试剂：使用甲醇中毒死蜱溶液标准物质配制的26个样本（见表4-1）进行实验，随机选择2号、5号、10号、16号、22号样本为预测集。使用炔螨特标准物质配制的20个样本（见表4-2）进行试验，排除14号和15号异常样本，随机选择2号、5号、9号、19号样本为预测集样本。

2.光谱采集

ATR-FTIR光谱扫描装置为德国Bruker公司Vertex 70型FTIR光谱仪的组成部分、KBr分束器（350～7800cm^-1）、DLATGS检测器（350～12000cm^-1）、单次反射水平ATR附件，使用的晶体材料为ZnSe。光谱采集与分析软件使用OPUS6.5。

室温20℃的环境下，在600～4500cm^-1波段，扫描16次，分辨率为4cm^-1。取样本10μL滴在ZnSe晶体表面进行检测，清洗剂使用石油醚。

3.毒死蜱微量溶液PLS模型的建立

将扫描到的光谱数据分别与纯水的光谱进行差谱，为了消除基线漂移，对差谱数据进行基线校正，将波段分为10个等间隔子区域，按照从10个子区域开始计算优化效果，并连续去除子区域，直到平均预测误差不能再改善的原理使用各种预处理方法对光谱进行预处理和主成分分析，优化后选择1008～1027cm^-1波段为毒死蜱微量溶液的特征波段。

根据建模结果，选择建模校正相关系数大于0.9的预处理方法二阶导数、减去一条趋势线、消除常数偏移量和一阶导数进行分析，不同主成分数对4种预处理方法PLS模型相关系数的影响结果见表5-5。

表5-5 不同主成分数对毒死蜱各预处理方法PLS模型的影响

对于二阶导数预处理方法，当主成分数为1时相关系数和内部交叉验证标准差分别为98.74和0.209，当主成分数大于2时，相关系数和内部交叉验证标准差绝对值分别大于3321和10.09，因此，确定二阶导数预处理方法的建模主成分数为1。对于减去一条直线预处理方法，当主成分数大于1时不能改善模型的检测结果，选择主成分数为1。消除常数偏移量预处理方法的最佳主成分数为2。一阶导数方法的最佳主成分数为1。根据4种方法确定的主成分数所建立的最优PLS模型的校正结果如图5-9所示。

图5-9 不同预处理方法的最佳主成分数PLS模型校正结果

4种预处理方法的PLS模型及其建模结果如下：

二阶导数PLS模型为Y=0.99X+0.027，其校正集和预测集的评价参数为R=0.9937、RM-SECV=0.209、RMSEP=0.193。

减去一条趋势线PLS模型为Y=0.992X+0.023，对校正集和预测集的评价参数为R=0.9943、RMSECV=0.199、RMSEP=0.0574。

消除常数偏移量PLS模型为Y=0.997X+0.006，模型评价参数为R=0.9938、RMSECV=0.208、RMSEP=0.126。

一阶导数PLS模型为Y=0.99X+0.027，模型的各参数为R=0.9937、RMSECV=0.209、RMSEP=0.126。(www.xing528.com)

根据模型的内部交叉验证和预测结果，主成分为1的减去一条趋势线优化方法的PLS模型为微量毒死蜱溶液的最优模型。

4.炔螨特微量溶液PLS模型的建立

同样，对扫描到的微量炔螨特农药溶液ATR-FTIR光谱数据与水的光谱数据进行差谱、基线校正，剔除14号和15号异常样本，选取2241.09～2281.59cm^-1为其特征波段建立模型，经过优化选取最优的4种预处理方法建立不同主成分数的PLS模型，表5-6记录了主成分数对炔螨特农药溶液PLS模型的影响。

表5-6 不同主成分数对炔螨特各预处理方法PLS模型的影响

二阶导数预处理方法主成分数为2时相关系数和内部交叉验证标准差分别为96.96和0.882，此方法下最优。

同理得到如下结果：减去一条直线预处理方法最优主成分数为1；消除常数偏移量预处理方法的最佳主成分数为3；一阶导数方法的最佳主成分数为2。

根据4种方法确定的主成分数所建立的最优PLS模型的校正结果如图5-10所示。

图5-10 不同预处理方法的最佳主成分数PLS模型校正结果

微量炔螨特溶液的PLS模型及其建模结果如下：

二阶导数PLS模型为Y=1.011X-0.042，其校正集和预测集的评价参数为R=0.9855、RM-SECV=0.882、RMSEP=1.47。

减去一条趋势线PLS模型为Y=0.983X+0.121，对校正集和预测集的评价参数为R=0.9947、RMSECV=0.52、RMSEP=1.83。

消除常数偏移量PLS模型为Y=1.011X-0.079，模型评价参数为R=0.9921、RMSECV=0.648、RMSEP=1.89。

一阶导数PLS模型为Y=0.999X+0.014，模型的各参数为R=0.9845、RMSECV=0.901、RMSEP=1.36。

根据内部交叉验证和预测结果选择主成分为1的减去一条趋势线优化方法的PLS模型为微量毒死蜱溶液的最优模型。

在微量毒死蜱和微量炔螨特溶液PLS模型建立过程中研究了主成分数和不同预处理方法对模型的影响。主成分数选取过大会导致建模包含过多的无用信息，见表5-5、表5-6，当主成分数大于最优主成分数时，随着主成分数越来越大，由于包含了太多的无关信息，模型的各参数越来越差。而当主成分数取值过小时，会导致有用信息被舍弃而使模型的泛化能力降低，见表5-6中一阶导数主成分数为1时的情况；不同的预处理方法对模型的影响需要根据建模的实际情况而定。本次针对ATR-FTIR光谱技术检测农药溶液含量的PLS法模型研究，分别为毒死蜱和炔螨特两种农药的微量溶液建立了最优模型，模型的评价参数为R_毒死蜱=0.9943、RMSECV_毒死蜱=0.199、RMSEP_毒死蜱=0.0574；R_炔螨特=0.9947、RMSECV_炔螨特=0.52、RMSEP_炔螨特=1.83。