能斯特效应在ITM反应堆中的应用与挑战

1899年，在加热过程中，瓦特·赫尔曼·能斯特观察到通过致密陶瓷的氧分子流动。氧气流动与金属材料中电子在电势差作用下产生电流类似。氧气分压力起到了电势的作用。几年以后，他和爱因斯坦讨论了这种现象，得出能斯特-爱因斯坦计算公式：

式中，j_O2为氧通量；F为法拉第常数；L为膜的厚度；n为所载电荷数（氧离子的n为2）；R为通用气体常数；T为绝对温度；P′_O2为在膜表面的氧气分压力；P″_O2为在渗透膜表面氧气分压力；σ_i代表材料导电性。表达式中氧气分压比的自然对数为氧气流动的推动力。

氧离子传输膜（ITM）是一种电传输氧离子材料制成的陶瓷膜。它们通常具有钙钛矿或萤石分子结构，有可容纳氧离子的空隙，分子结构空隙适于氧离子填充。活跃的氧离子可以通过一个空隙跳跃到另一空隙。由于膜是一种致密、抗渗陶瓷，且不能使其他气体穿过，所以总的效果是只能渗透氧气。Bouwmeester和Burggraaf（1997）解释了ITM的运行原理：

氧气的分解和电离发生在氧化物表面的高压侧（原料侧），电子在接近（近）表面电离状态被带走。同时电子电荷载体通量补充氧离子电荷的通量。当到达低压侧（渗透侧）时，单独的氧离子与电子再次组合，形成氧分子，并在渗透侧释放。

为了更准确表述其原理，空气化工产品公司的R.Allam（2000）描述ITM反应堆如下：

ITM的传输氧气过程使用无孔、混合导电、具有电子和离子传导性的陶瓷膜，其在高温运行时通常为800～900℃。混合导体是无机合金氧化物［钙钛矿如（La，Sr）（Fe，Co，Cu）03-d］，它们的分子式本身缺氧，其晶格结构为氧气创造了空隙。氧气从空气中吸附到膜表面，通过电子迁移进而分离电解氧气。由此产生的氧离子充满在晶格结构里填补空隙，在化学势作用下（通过维持膜两侧不同的氧气分压力来实现）扩散通过膜。在渗透膜表面，氧离子释放它们的电子，重新组合，并从表面脱附形成氧分子。电子伴随着氧离子相反方向运动，无需任何外部电路。在没有漏水、裂缝、瑕疵，或膜上连接通孔的情况下，氧选择性分离达100％。

需指出的是，ITM的产氧量计划从5t/天增加到50t/天，商业化时间预计在2005～2007年。在这里，我们需要强调的是，对于一个发电量约为5MW的单元机组，需要匹配具有50t/天产氧能的空分装置（最近的数据见图7-16）。

利用压力差作为驱动力，只要渗透侧总的压力低于进料侧的氧气分压力，就可以生产纯氧。通常情况下，如果空气为原料气，这意味着在渗透侧压力必须小于原料侧压力的1/5。通过减弱渗透作用，即使用吹扫气，就可以增大氧气的分压比，而不需在膜两侧形成很高的总压差。如果耗氧反应发生在渗透侧，氧分压比例会更高。至于哪个更好的问题，生产“合成空气”（含有二氧化碳或水蒸气的氧气）的独立膜反应器和单独的燃烧室，或合成气的分离，并在渗透侧燃烧，仍有待确定。这个问题只能由未来的测试来回答。通过计算机模拟对两个版本的一些比较参考第6章。

Dyer等人（2000）写了第一篇描述各种采用ITM进行电力生产的论文，文中描述了利用膜分离技术生产氧气用于燃气-蒸汽联合循环发电与气化炉的集成。作者们没有用吹扫气去除膜渗透侧的氧气，而是将纯氧用在了气化炉中。产生的气化气在空气中燃烧，排气释放到大气中，因此这不是一个零排放电厂（ZEPP）。

ITM反应堆存在很多设计问题，但稳定性是其中的关键。氧通量与膜的厚度成反比，目前制造商正在研制几十微米厚的膜。这些致密薄膜必须有多孔基板支撑，特别是存在不同压力比横向穿过膜的时候。多孔基板材料可用相同或类似的膜材料制成，如陶瓷。但反应堆在高温工况下运行，这可能会导致多孔陶瓷烧结，降低孔隙率并影响性能。VanderHaar（2001）表示：

多孔钙钛矿支架的机械试验表明，这些都可以承受约为30bar的绝对压力……支架在接近1000℃的高温时，由于不可忽略活性烧结，它的孔隙率将减少。

目前世界各地大量的公司及研究小组正在处理这些机械问题。(www.xing528.com)

我们希望看到现有的ITM反应堆技术信息。然而，任何反应器特性的关键特性在于它的大小和成本及其可达到的氧通量j_O2。但是目前没有制造商发布这些信息。相反，他们只给出一些如技术发展氧通量逐渐增加，或描述一个反应器整体的笼统规模的信息。

Foy和McGovern（2005）在实验室对一些不同的ITM材料进行试验并与公布的数据进行比较。大多数实验在较厚的样品（量级为1mm）中进行。如上所述，目前制造商围绕几十微米厚度展开工作。表4-1为材料对比；图4-1和图4-2显示了比较的结果。P₁是原料侧氧气分压；L是厚度。通量的单位为1μmole/cm²×s［＝0.32g/m²×s］。

表4-1 Foy和McGovern（2005）进行的ITM材料比较

图4-1 各种材料的标准通量（FoyandMcGovern，2005）

LawrenceLivermore国家实验室全面描述了通过致密陶瓷膜的氧渗透性（Pham，2002）。这个理论预测：

如果在膜的表面涂上一层高比表面积的催化剂层，氧气通量可高达100ml/cm2

这里提到的极限大约为23g/m²s。在当代设计中，很多学者将膜通量取为1g/m²s（3.125μmol/m²s）。

图4-2 不同物理厚度的膜的实际非标准通量。按通量的递减顺序排列（FoyandMcGovern，2005）