气相凝结法简介及应用领域

1.1.1.1　电爆炸与金属丝气化

绝大多数关于铝纳米颗粒及其复合含能材料研究中使用的纳米铝粉都是通过电爆炸法（EEW）在不同环境气氛下制备得到的。该方法源于Narme和Faraday（1774）的工作，20世纪80年代末苏联科学家率先开展金属纳米粒子制备研究［DOL 89］，自那时起，该实验技术为各国学者争相研究，并逐步改进［SED 08，IVA 03，JIA 98，KWO 01，SAR 07］。电爆炸过程伴随有冲击波产生，同时金属丝瞬间被快速升温至104℃，升温速率大于107℃／s。金属丝爆炸的物理本质迄今依然是研究课题，但在爆炸中形成等离子体已是不争的事实，等离子体的空间分布受到脉冲产生高强度场的限制，当金属蒸气压力大于金属的内聚力时，电流被突然中断，瞬间产生等离子体，此时大量金属团簇以超声速速度形成。EEW技术能制备出粒径在40～100 nm之间，比表面积为10～50 m2／g的Al、Ti、Zr，Mg及其他金属的纳米粉末。该方法可用于大规模制备金属粉，生产能力大约为每小时几百克，纳米粉末的生产速率主要取决于金属种类。

即使电爆丝法制备工艺在惰性气氛下实施（如He、Ar或者Xe），但是纯铝粉在形成团簇的同时不可避免会发生自燃，铝颗粒会自发、被钝化形成薄的氧化铝层，氧化铝薄层在低温下自发形成，属于无定形态，其厚度范围为0.5～4 nm。商业化生产纳米铝粉的多数实验数据给出的氧化层厚度范围为2～3 nm。控制颗粒氧化层厚度的方法是在纳米颗粒形成后将其在可控的保护性氧化气氛中缓慢钝化（参见图1.2）。这样做的目的是有效避免新生成的纳米金属粉末在储存中发生进一步氧化。实际上，新制备的铝纳米颗粒对任何氧化性气氛均敏感，从而导致不同性质和厚度的氧化层形成，例如颗粒表面形成氢氧化物钝化层。钝化阶段通常作为单独的处理步骤，将反应器中的惰性气体抽空，再用氧化性混合气体填充。通常，含有较低氧分压（例如总压力的0.01%）的干燥气氛就足以控制样品钝化过程。ALEX®是通过EEW技术［SAR 07，TEP 00］生产纳米粉末的主要制造商，ALEX®公司通过金属丝电爆法获得的纳米铝粉末典型的透射电镜（TEM）照片如图1.3所示。

铝纳米颗粒也可以通过给细铝丝加载强电流从而造成金属丝气化，随后铝蒸气凝结获得。在凝结之后，收集爆炸容器内壁上的颗粒样品。非铝之外的许多其他金属或者合金的纳米颗粒也可以用此方法获得，例如Cu、Ni、Fe、Cu／Zn、TiO2、TiN、Fe2O3，等等。研究人员曾经广泛、深入地对比研究了压力、环境气氛、电流脉冲特征以及其他实验参数对制备的影响规律。目前业界普遍达成的共识是，压力越高制备得到的颗粒越粗糙，有的研究报道认为提高惰性气体压力会增加铝纳米颗粒的产量。这一技术工艺能够在不同环境中制备铝纳米颗粒。通过改变气氛的组成和浓度，可以调控钝化层的组分。例如，包覆薄层为AlN、Al（OH）3或者n－Al4C3的铝颗粒，均可通过将电爆炸实验环境气氛设计为氮气－氩气混合器、水或者癸烷获得。其他种类的钝化壳也有相应研究，例如含氟聚合物、硬脂酸和油酸以及二硼化铝。在图1.4中，可以看到双层有机钝化包覆的铝颗粒，本书后述章节对钝化层有详尽说明。

图1.2　不同气氛下制备的铝纳米颗粒透射电镜照片

不同氧分压环境：（a）0.025 MPa，（b）0.05 MPa，（c）0.1 MPa［SAR 07］（版权2007，爱思唯尔出版集团）

(www.xing528.com)

图1.3　ALEX®铝纳米颗粒透射电镜照片，纯铝核包覆有3～4 nm的氧化铝壳

图1.4　硬脂酸钝化处理的铝纳米颗粒扫描电镜照片［GRO 06b］（版权2006，约翰·威立出版集团）

电爆炸方法制备纳米金属粉具有很多优势：操作简单，高效，容易制备大量纳米颗粒。通常情况下，金属丝电爆法制备的颗粒尺寸的粒度分布较宽，从40 nm到100 nm不等。通过改变流过金属丝的高能电场能量，选择适宜的环境气氛可以控制纳米颗粒的尺寸和形貌。

1.1.1.2　其他方法

有研究提出若干其他制备纳米铝颗粒技术并得到应用。文献报道有人利用可控的气相凝结技术处理雾状球形铝或微米铝粉气溶胶，从而制得铝纳米颗粒。盛有球形铝粉的坩埚在流动的惰性气氛中加热直至气化。加热可以通过若干不同的手段实现：辐射加热、感应加热、激光、电弧或特殊高温炉，等等。凝结过程的压力和气氛属性对颗粒特征影响很大：低压（低于1 kPa）的惰性气体会形成纳米颗粒，气体压力增大则颗粒的尺寸随之增加，除此之外，金属蒸气在相对密度小的惰性气体（如He、Ar或Xe）中凝结可以制备出更细的颗粒。

金属的低温熔融是制备金属纳米粉末的另一种有效方法，金属蒸气在低温液体中自发冷凝而形成金属颗粒。高能加速器中的金属棒被快速感应加热从而产生金属蒸气，这种加热方法在极短时间内产生很高的蒸气压，低温液体被连续送入反应器中，通过饱和金属蒸气的快速冷凝制备得纳米颗粒，低温液体快速冷却颗粒，使之达到饱和并快速结晶，据文献报道，该方法制备的颗粒直径在70 nm以下，特别适用于高熔点金属的纳米粒子制备。