聚合物的结构和特性

聚合物是由许多相同或不相同的单体作为重复单元，经聚合反应后以共价键相连而成的长链结构的大分子化合物。其结构特征简述如下。

1.聚合物链结构

链结构包括单个分子链结构和形态，即结构单元的自身特性，结构单元在链中的数量，排列及链的几何形状。

（1）结构单元（单体） 单体是由几个元素组成的化学结构，其组成的元素和化学结构的形式不同，有许多品种，见表2-1。目前常用结构单元的主链基本都是由碳原子组成的碳链高分子结构，且在侧链上键合了各种取代基而组成。按不同的取代基属性，它与主链结合键能的大小、取代基分布的对称或非对称性（如表2-1中的乙烯、四氟乙烯为对称性，苯乙烯、氯乙烯、丙烯为非对称结构）等结构特性就可组成各种不同属性的结构单元，用其聚合而得到各种聚合物。

（2）分子链长度 聚合物是由许多单体串联而成的大分子链化合物，其链越长，即结构单元重复次数越多，相对分子质量也越大，而每条分子链的长度在聚合过程中是在一定范围变动的，所以每条分子链的相对分子质量也不等，也无法逐条测量，所以对有许多聚合物组成的聚集物（树脂）的相对分子质量只能用平均相对分子质量来表示，且随聚合物相对分子质量波动范围（多分散性）用相对分子质量分布范围来评定材料性能的均匀性，如分布范围宽，则材料性能不均匀，因低相对分子质量的密度大而导致材料破坏的概率大。多数聚合物的聚合度在200～2000之间，对应的相对分子质量在2万～20万之间。

（3）聚合物形态 由单体聚合而成的聚合物，随其不同的化学结构和聚合过程，可组成四种形态，即线型、支链型、体型、液晶型，如图2-2所示。其特征简介如下：

图2-2 四种聚合物形态

a）线型 b）支链型 c）体型 d）液晶型

1）线型高分子结构形态。这种结构在自然状态时，分子链呈卷曲状，并在主链上一般没有或极少有分支链，当遇到外力作用时它会顺其伸长，卸力后又可恢复成卷曲状。由于这种聚合物分子链细长（聚合度为100～1000），因此具有较好的弹性和塑性，且其随温度上升而增强，通常用于配制热塑性塑料。

2）支链型高分子结构形态。如前所述，支链是不同于侧链的一种短线段，它长在主链的耦合原子上。这种结构的聚合物强度高，但弹性和塑性略次于线型结构，聚合物的性能与支链长短、数量、支链的化学结构有关，而且即使化学结构相同，但支链长短，数量不同时，其性能差别也很大，因此同一名称的树脂也可制成不同性能和用途的品种，这种聚合物也常用于配制热塑性塑料。

3）体型高分子结构形态。这种结构是由大量线型或支链型高分子，通过共价键互相连接而成的空间立体网状结构的高分子聚合物。这种结构的生成过程，通常是在缩聚反应中，通过化学交联剂或辐射作用，使两个或两个以上反应基团的单体，利用链与链之间的共价键交联在一起形成三维空间的庞大网格交联结构，因此其聚合反应亦称为交联反应，该结构亦称为空间网状结构。这种结构的聚合物有较高的强度和耐热性和化学稳定性，但硬度较高呈脆性，其性能与聚合物中交联化学键多少（常称为交联度，或交联点）有关，也就是与交联程度有关。交联度越高，则上述性能越明显，且粘度增高，流动性下降，成型加工较困难。例如，由体型结构聚合成的酚醛、氨基等热固性塑料，几乎无弹性和塑性，刚硬又脆，而且呈不溶不熔的特性。这类树脂组成的塑料在加工时，往往树脂先为线型聚合物，加热后先熔化并逐渐发生交联反应，处于预聚体阶段，这时立即加压模塑加工，然后随温度升高，聚合物中的交联剂加剧反应、树脂固化成体型结构，从而制成坚硬的塑料制品。

不同的体形结构树脂，在不同成型条件及促发交联的条件下，所得的交联度也不等，人们可以通过控制交联度来制得不同性能的塑料制品。因此，这种方法也常用于热塑性塑料中，制造交联化的热塑性塑料制品，从而提高原有材料的性能。例如，交联聚乙烯塑料，可使原为通用塑料的聚乙烯提高到近似工程塑料的水平。

4）液晶型高分子结构状态。所谓液晶，即指在液态时具有流动性，固态时具有结晶体性能的一种物质，而液晶型高分子化合物就具有这种特性。它在固态时呈刚性棒状，分子彼此互相有序排列，呈结晶状态；而在液态时，分子也不柔曲，很少缠绕，仍然保持互相有序的排列，显示出液晶的性质，故称其为液晶聚合物，缩写为LCP。液晶高分子链的构象有两种形状，一种是刚性链，另一种是具有稳定刚性棒性质的螺旋链。

这类聚合物按分子结构特征可分为主链型、侧基型或主链侧基型。其含义是指液晶基团在主链上，在侧基上或在主链和侧基上兼有。如果按成型条件分类，还可分为熔融状态呈液晶态和溶液中呈液晶态两类。前者又称为热致型，后者又称为溶致型。通常，配制结构材料的液晶塑料，一般采用热致主链型液晶高分子聚合物。合成液晶高分子聚合物的种类很多，如热致主链型液晶聚合物，其主链上有芳香环（如芳环、联苯、萘环等）与极性酯基组成的线型全芳香族共聚酯聚合物，可供热塑成型加工，常用的热致主链型液晶聚合物（Xydar）的结构式如图2-3所示。

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图2-3 热致主链型液晶聚合物（Xydar）的结构式

其高分子链的构象呈刚性细长棒状或板状或呈刚性棒状的螺旋链。这种大分子链具有高强度、高模量，耐冷热性、耐蚀性、阻燃性、电性能好等优异的性能，并且粘度低、流动性好，线胀系数小。但熔融加工时，其分子沿料流动方向呈高度有序排列，冷却后成为取向性极显著的材料。沿料流垂直和平行方向的材料性能呈显著的差异，所以用其配制塑料时常加入大量填料或增强纤维及某种性能的基团物质，从而降低取向性、熔融温度和刚性，才可使其具有实用价值。液晶聚合物通常用于配制高性能的工程材料。

（4）结构单元的排列形式 聚合物中结构单元通过共价键可按多种形式进行排列，其中重要的形式有两种：一种是烯烃类单体上的取代基在高分子链上呈立体结构排列，称为空间异构；另一种是由两种或两种以上单体聚合而成的共聚物。

1）立体排列。立体排列是指由含乙烯基的碳—碳链聚合物，单体在大分链中用化学键连接起来组成的聚合物（又称化学法）。按单体（结构单元）组成元素和化学结构的特性，采用不同的聚合工艺可组成三种立体排列形式（又称立体异构现象），即等规立构、间规立构和无规立构，其特征以聚丙烯为例简介于表2-2。

2）共聚结构。共聚结构是指高分子链中有两种或两种以上的单体时，利用化学方法，使一种单体加入其他单体中，用化学键相连共聚而成的高分子链结构。这种聚合的产物称为共聚物。它可用一种单体来改进单-单体的结构和性能，而且由于相容性好，相界面结合力强，分散相细小化等特点，可根据制品性能较自由地设计和配制材料组成和结构，因此共聚物的性能优于一般的共混物。

2.共聚工艺

共聚工艺很多，不同的单体元素和结构，在不同的共聚工艺下可形成不同共聚结构和性能的共聚物。共聚技术为化学聚合方法，主要的共聚方法有：接枝共聚、嵌段共聚、无规共聚、交替共聚、多层乳液共聚，互穿网络共聚，离子共聚等。无论哪一种工艺，其基本原理都是将一种单体引入到另一种单体中聚合成共聚结构，但能取得哪一种共聚结构，则要根据参与共聚的单体元素、化学结构和共聚工艺而定。

表2-2 聚丙烯的三种立构形式及特征

几种共聚结构及工艺简述如下：

1）无规共聚。假如有A和B两种单体，如果经共聚反应后两者完全是无规则地排列，此时分子链会变得更不规则，且更柔软，从而可降低结晶度、模量和熔点，提高透明性。例如，无规共聚聚丙烯，随着乙烯含量的升高，结晶度越来越低，最后可变成乙烯/丙烯橡胶。其反应示意式为A+B→AABBBAB-BAABAA……

2）交替共聚。两种单体严格按一定顺序交替排列，这种共聚物具有一定的规整结构特征。其反应示意式为A+B→ABABAB……

3）接枝共聚。在共聚反应时将A聚合物先溶于B中形成均匀溶液后，再利用引发剂或热能引发使B单体向A主链转移，成为支链。从而形成接枝共聚物，其各组分间相溶性高，结合力增加，其性能优于机械共混物，常用的ABS、HIPS及超韧尼龙塑料都为接枝后性能优良的共聚物。其反应示意式为

4）嵌段共聚。嵌段共聚方法有多种，但都是使链端带有可聚合的线性大分子参与低分子单体进行聚合反应而形成嵌段共聚物，简单地说即为在A单体聚合一小段后，再引入B单体接上去聚合一小段累积而组成的共聚物。嵌段共聚有二嵌段、三嵌段和多嵌段之分。在多嵌段共聚物分子链中含有多少个A段和B段，两者性能往往截然不同，所以调节两种嵌段的数量和长度，可制得从高弹体到塑性体的不同物理性能的共聚物，因此应用甚广。其反应示意式为A+B→AAABBAAAAABBBB……

5）多层乳液共聚。先用一种单体经乳液聚合，作为共聚的核粒后再在其外壳上聚合另一种单体，形成内外层由不同单体组成的多层聚合粒子结构。