副反应系数计算方法

就EDTA而言，它存在逐级平衡，每一步都有H＋参加。如果改变溶液的pH，就会影响平衡，改变配体各物种的浓度。因此，酸效应会引起许多副反应。

1.配位剂Y的酸效应系数

配位剂L是一种碱，易接受质子，因此，配位剂Y与H的副反应是相当严重的。当它与M进行配位时，游离配位剂的浓度［Y］将受溶液酸度的影响。这种由于H使配位剂参加配位反应的能力降低的现象称为酸效应，它是一种副反应。酸效应系数：

式（5.9）表明，对于配位剂Y来说，酸效应系数α{Y（H）}仅是［H］的函数，而与配位剂的浓度无关。根据累积质子化常数的值即可计算出在给定酸度下的α{Y（H）}值。

例5.2　计算在pH＝5（［H＋］＝10－5 mol·L－1）时EDTA的酸效应系数。

解：根据式（5.9），并根据表5－1，EDTA的累积质子化常数的值为

在类似的计算中，虽然涉及的项较多，但在给定条件下只有少数几项是主要的，通常比最大项小二次方以上的项均可忽略。由于数值较大，涉及的指数差别也很大，故常用指数或对数形式表示。α{Y（H）}的值很重要，为应用方便，将不同pH下EDTA的lg α{Y（H）}列成表格，见表5－4。

表5－4　不同pH下EDTA的lg α{Y（H）}

酸效应对配合物的稳定性有很大的影响。考虑到EDTA在溶液中实际上有各种形式，各种物种（HY，H 2 Y，…）的量取决于H＋的浓度。配体的总浓度应考虑酸效应系数lg α{Y（H）}（或缩写为α（Y））的校正。即

在只考虑酸效应时，条件稳定常数为

式中的Y′用上式代入得

上式也可以写成

设被测离子浓度为c（M），若允许滴定的终点误差为±0.1%，在滴定至终点时

代入式（5.10）得

即

对于浓度为0.01 mol·L－1的金属离子溶液，能用EDTA准确滴定的条件应是(www.xing528.com)

为了确定滴定金属离子时的最大酸度（即所允许的最低pH），可将式（5.10a）写成

如被测离子浓度为c（M）＝0.01 mol·L－1，将式（5.10c）代入得

式（5.10e）就是计算滴定0.01 mol·L－1金属离子溶液所允许的最低pH。

2.金属离子M的副反应系数α（M）

若金属离子M与其他配位剂A（或OH－）发生副反应，则副反应系数：

不难证明

式中，β1～βn为M和A所形成的配合物的各级累积稳定常数。

这里的A可能是滴定所需的缓冲剂或辅助配位剂，也可能是为消除干扰而加入的掩蔽剂，故α{M（A）}又称金属离子的辅助配位效应系数。如在氨性溶液中滴定Zn2＋、Cu2＋、Cd2＋等，氨既是缓冲剂，又是辅助配位剂，可防止Zn2＋等在较高pH下产生沉淀，此外，M还可能水解而形成羟基配合物M（OH），M（OH）2，…。其副反应系数称为金属离子的水解效应系数：

例5.3　计算pH＝10时的lg α{Pb（OH）}值。

解：Pb2＋－OH－配合物的lg β1－lg β3分别为6.2、10.3和13.3，代入式（5.12）得

实际情况往往是金属离子同时发生多种副反应。若M既与A又与OH－发生副反应，这时金属离子总的副反应系数为

在同时考虑酸效应和金属离子的副反应时，条件稳定常数为

在进一步考虑配合物［MY］的副反应时，则应再加上［MY］的副反应系数α（MY）

由于配合物的副反应有利于配合反应向右进行，故式（5.17）中配合物的副反应系数的对数项lg α（MY）为加号。

总之，EDTA能与许多金属离子生成稳定的配合物。配合物的条件稳定常数K′（MY）比稳定常数K（MY）能更加切合实际地反映出配合反应进行的程度。因此，了解和掌握条件稳定常数的计算是必要的。