呋喃树脂砂的固化机理及特征分析

1.固化机理

（1）酸的催化作用 自硬呋喃树脂砂的固化过程实际上是低分子交联成体形网状高分子的过程。而对酸在树脂砂固化过程中的作用则论述各异，未有定论。一些人称酸为“固化剂”、“硬化剂”、“交联剂”，而另一些学者则提出酸起催化作用，称之为“催化剂”、“活化剂”等。

问题的关键在于酸是否参与了交联反应。若直接参与了交联反应，则它的种类、含量等性质就会直接影响到反应后产物的最终分子结构和反应放热总值。反应完成后，由于其本身也成为反应产物的一部分，所以其数量、含量、性质均会有极大的变化。而催化剂则仅仅影响反应的快慢，不影响放热总量和分子结构，在反应前后，酸的数量、性质也没有什么变化。

实验结果表明：

1）固化反应前后，自硬砂中酸的数量没有变化。

2）在扫描电子显微镜下，发现树脂膜的断口中有对甲苯磺酸的晶体存在和磷酸形成的孔洞及晶体存在。这进一步说明酸在树脂固化以后，并没有成为交联产物的一部分，而以其原来固有的性质存在于树脂膜中。

3）将固化24h后的型（芯）砂破碎后，再加同样数量的树脂但不再添加酸，树脂砂仍可固化，并可以得到较高的强度。若第一次固化时酸已参与交联反应，成为反应产物的一部分，则二次加入树脂，由于没有酸，树脂砂就不可能固化。而二次加入树脂不加酸的树脂砂仍可固化的事实表明，酸仍以原有的性质存在于树脂砂中。

由上述实验结果和分析表明，酸在呋喃树脂的固化过程中并未参与交联反应，而是作为催化剂起催化作用。

既然酸起催化作用，树脂和酸皆为液体，因此皆应属均相催化，一般特点是：以离子型机理进行，反应速度快，不需长的活化时间。这些都由树脂砂固化时固化速度快等现象所证实。

H₃PO₄和对甲苯磺酸（PTS）能给出质子（H⁺），因此属于布郎斯台酸（B酸），树脂固化的一般方式可能是：树脂分子S和质子H⁺作用，生成质子化合物SH⁺，然后质子又从质子化合物中转移出来，重新得到H⁺和交联产物。

依据催化理论，质子转移是相当快的。一方面是由于质子不带电子，只有一个正电荷，易于接近其他分子中带负电的一端形成化学键；另一方面，由于质子半径特别小，故呈现很强的电场强度，易极化接近它的分子，有利于新键的形成，结果使质子化合物成为不稳定的中间络合物，显示出较大的活性，然后H⁺再析出，而使线型树脂分子形成稳定的体型分子。

在本书，用于呋喃酚醛等树脂固化的酸统称为固化剂。

（2）呋喃树脂固化反应机理 呋喃树脂中主要含有呋喃衍生物、仲酰胺以及羟基等活性基团，对其结构的研究表明，树脂分子为无规则的预聚物，其主要链节组分为

分析其典型结构可以看出，可能参加反应的原子或原子基团为：

1）α氢原子：即胺基上的活泼氢原子。

2）羟基（OH）：即与胺基相连的CH₂OH上的羟基。

3）呋喃环上的双键。

对于呋喃树脂固化反应的机理，一般认为在酸作用下，主要发生两种类型的反应：

1）一个线型分子胺基上的α氢原子和另一个线型分子的羟基缩聚成水，同时两个线型分子缩聚成体型分子。

呋喃树脂首先发生缩聚反应，糠醇自身的缩聚反应有如下两种方式，即

反应A和反应B实质上都是分子间的扩链反应。缩聚反应生成三种二聚体，即

之后各种二聚体之间继续进行羟基与羟基或活性氢原子之间的失水缩聚反应，逐步聚合成长链高分子而使树脂砂具有强度。

2）在酸的催化作用下，呋喃环双键断开，再彼此交联成体型网状分子。

2官能度的糠醇形成体型高分子是由于呋喃环破裂及氧化生成、等活性基团之后，重新进行缩聚反应或呋喃环上氧原子因受热形成H₂O、CO等而生成了苯环。如呋喃环开环以非氧化破裂，即

并通过羟基之间的缩聚反应和C—C双键的加成反应生成立体结构，即

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失水缩聚反应进行的程度对型芯的终强度有一定影响，但型芯的固化速度和强度建立的快慢主要还是决定于呋喃环破裂和加成反应的速度。后者实质上是按正离子型机理进行的，除可用氢离子（质子酸）催化外，还可由路易斯酸（盐）来加速树脂砂的固化过程。

图3-1 两种酸催化下的三种呋喃树脂的温度变化曲线

a）对甲苯磺酸固化剂 b）磷酸固化剂

1—糠醇含量75%（质量分数） 2—糠醇含量45%（质量分数） 3—糠醇含量30%（质量分数）

对三种不同糠醇含量的树脂分别在磷酸和对甲苯磺酸催化下，测定了其固化时的温度变化曲线，如图3-1所示。可以看出1号树脂和2号树脂的温度变化曲线都有明显的斜率变化点，而温度变化取决于系统内放热量的大小。缩水缩聚反应和双键的聚合反应，当原有键断开时，都要提供能量，而结合成新键时，就放出能量，这些键能的具体数字见表3-1。

表3-1 键能表

①kcal=4.1868kJ。

依据键能表，可以大致算出缩合一个摩尔水的聚缩反应的能量变化为

（56.6+109.99）kcal-（80.65+83.7）kcal=2.24（kcal） （3-6）

而双键断开、再聚合起来的能量变化为

78.65kcal-（125.50-78.65）kcal=31.8（kcal） （3-7）

可以看出，缩水缩聚反应和聚合反应都是放热反应，而缩水缩聚反应放出的热量很少，在温度变化曲线上不应出现温度突然升高的拐点。现出现了拐点，则说明必有新的可放出较多热量的反应发生，很显然，此反应就是双键断开再聚合成网状结构的聚合反应。

从以上分析可看出，在树脂砂固化过程中，既有缩合反应，又有聚合反应。由于打开呋喃环上双键所需的能量远大于失水缩合所需能量，并且双键打开所需的活化时间大于缩水反应所需的活化时间，因而缩水反应比双键交联反应更易进行。

因此认为，糠醇改性脲醛树脂的整个固化过程为：在酸催化作用下，树脂分子首先发生缩水反应，放出的热量使系统温度有所升高。这一方面有利于双键打开，另一方面则增加了酸的活化性。在这双重作用下，双键迅速打开，并立即重新交联而放出大量热，这样反过来又促使并加快了缩水反应的继续进行。由于缩聚反应和聚合反应的进行，使线型树脂分子交联成体型分子，则型（芯）也就因树脂砂的固化而具有必要的强度。

（3）影响固化反应的因素

1）酸量增加、酸性增强，呋喃环破裂参与反应的比例以及随后进一步加成聚合的程度均随之增加。失水缩聚反应程度在低酸用量下随酸量增加而增加。酸性增强到一定程度，由于加聚的快速进行，生成的高聚物阻碍了缩聚的发生，缩聚程度呈现减弱趋势。

2）糠醇和脲醛含量不同的树脂，其固化特性存在差异，高脲醛含量的呋喃树脂反应性大，在低酸加入量下即可固化；高糠醇呋喃树脂在室温、自硬条件下呋喃环不能完全破裂参与反应，必须加入较多的磷酸或采用更强的固化剂，才能获得必要的固化速度和强度。此外，优化呋喃树脂结构是发挥树脂粘结效率的有效途径。

3）树脂的反应性与型芯放热的速度和强度建立的快慢有对应关系，但反应性与放热总量无直接关系。环境温度较低时，树脂的反应热对型芯的固化过程将会产生显著的促进作用。

4）对树脂砂固化中常用的磷酸和对甲苯磺酸的使用规律进行的实验研究表明，当空气湿度大时，对甲苯磺酸催化作用好，磷酸稍差。而对水含量不同的原砂作上述实验时，发现当原砂水含量大时用磷酸催化的强度高于对甲苯磺酸，而当原砂水含量小时，对甲苯磺酸的催化作用好。

究其原因，是由于磷酸和树脂的互溶性差，而与水的亲和力强，树脂砂固化时，混合料中的各种水分便以磷酸为核心聚结成滴，从扫描电镜照片看，这种树脂膜呈多孔状，这种多孔状的树脂膜有利于混合料水分散发，有利于缩聚反应进行，使树脂砂迅速固化并具有较高的强度。

但当环境湿度大时，外界水分也易于从孔洞中渗入，从而影响固化反应及反应后的强度。所以当树脂和原砂水含量大而环境湿度小时，选用磷酸作固化剂较为有利。对甲苯磺酸与树脂的互溶性好，用它催化的树脂膜比较致密，从电镜照片上看不到孔洞。这种致密膜易于把水分包覆在里面，影响附着强度，形成附着断裂。但是这种致密膜也可使环境湿度的影响变小。所以在原砂及树脂水含量小而环境湿度比较大时，应使用对甲苯磺酸作固化剂。

图3-2 自硬呋喃树脂砂强度发展规律曲线

t₀—反应开始 t₁—混砂终了 t₂—工作时间 t₃—可使用期结束 t₄—后期固化开始 t₅—起模时间 t₆—硬透时间

2.固化特征

实验研究发现，呋喃树脂的抗弯强度发展规律有如图3-2所示的模式，其固化过程可以分为两个阶段：混砂结束后强度缓慢上升的“初期固化”阶段和随后强度快速上升的“后期固化”阶段。两个阶段强度发展速度不同的原因在于：树脂粘结剂分子是线型结构，呈无规则线团状态，分子中大部分活性基团如活性羟甲基、活性氢原子等往往被包裹在内部，与另外树脂分子的活性基团相隔离。加入酸后，在酸的作用下，树脂分子首先伸展成一定程度的有序排列，故此时表现为强度增长极其缓慢，但这种有序排列却为随后各分子间活性基团互相交联反应，提供了极其有利的条件，故当预固化期结束以后，交联反应迅速进行，强度显著增长。因而初期固化过程中的一些影响因素，如液态树脂分子的聚合度、固化剂的含量和加入量、温度和湿度的控制等对于后来强度的大小都有较大的影响，较长的初期固化阶段往往对应着较高的终强度。所以那些能够延长初期固化阶段的方法，诸如密闭试样、适当降低酸加入量等，对于获得较高的终强度都是有利的。在后期固化阶段情况则大不一样，这时固化速度越快，强度越高，如在后期固化阶段敞开试样就很有利于强度提高。